Kritischer Punkt (Thermodynamik)

Begriff und Zustand im kritischen Punkt

Ein kritischer Punkt ist in der Thermodynamik ein Extremwert einer Binodalen: Diese Grenzlinie trennt Zustände mit einer stabilen homogenen Phase von einem Koexistenzgebiet, in dem mehrere Phasen im Gleichgewicht vorliegen. Am kritischen Punkt durchläuft die Binodale ein Minimum oder Maximum von Druck p und Temperatur T.

Die koexistierenden Phasen haben stets denselben Druck und dieselbe Temperatur, unterscheiden sich aber mindestens in einer weiteren Zustandsgröße. Ihre Zustandspunkte liegen auf beiden Seiten des kritischen Punktes auf der Binodalen und sind durch Konoden verbunden. Bei Annäherung an den kritischen Druck p_c und die kritische Temperatur T_c werden die Konoden immer kürzer; im kritischen Punkt ist ihre Länge null. Die unterschiedlichen Zustandsgrößen und die chemischen Potentiale beider Phasen werden gleich. Die Phasen und die homogene Phase außerhalb des Koexistenzgebietes sind dann ununterscheidbar und bilden eine homogene Phase.

In der Umgebung eines kritischen Punktes sind alle beteiligten Phasen Fluide, also Phasen, deren Teilchen sich frei im Raum bewegen können. Dazu gehören Gase, Flüssigkeiten, flüssige Mischungen und überkritische Fluide. Kritische Isobare, kritische Isotherme und die kritischen Isolinien treffen sich im kritischen Punkt; kritische Isobare und Isotherme besitzen dort einen Horizontalwendepunkt. Kritische Punkte sind außerdem die einzigen gemeinsamen Punkte von Binodalen und Spinodalen. In einer Projektion auf die Druck-Temperatur-Ebene erscheint das Koexistenzgebiet als Phasengrenzlinie, die bei p_c und T_c endet.

Kritische Erscheinungen

Nahe dem kritischen Punkt überlagert universelles kritisches Verhalten die Eigenschaften einzelner Stoffe. Ein sichtbares Beispiel ist die kritische Opaleszenz: Weil sich die koexistierenden Phasen dort nur noch wenig unterscheiden, können viele Teilchen mit kleinen Übertrittsbarrieren zwischen ihnen wechseln. Die makroskopische Trennung in große, jeweils homogene Bereiche verschwindet.

Stattdessen entsteht eine sehr feine Struktur aus beiden Phasen. Ihre Längenskalen werden nahe dem kritischen Punkt so klein, dass sichtbares Licht gestreut wird. Das Fluid zeigt dann Schlieren oder wird trüb beziehungsweise opak. An einer nichtkritischen, also unveränderlichen Grenzfläche können Benetzungsübergänge in der Nähe des kritischen Punktes auch das Benetzungsverhalten einer flüssigen Mischung verändern.

Reinstoffe und überkritische Fluide

Bei einem Reinstoff kann Flüssigkeit mit Gas koexistieren. Beschreibt man seinen Zustand durch Druck p, Temperatur T und Molvolumen V_m, so unterscheiden sich die flüssige und die gasförmige Phase bei gleichem p und T in Dichte und Molvolumen. Der Ast der Binodalen mit größerer Dichte und kleinerem Molvolumen heißt Siedekurve; der Ast mit kleinerer Dichte und größerem Molvolumen heißt Kondensations- oder Taukurve. Am kritischen Punkt treffen beide zusammen: Dichten und Molvolumina werden gleich, und der Unterschied zwischen Flüssigkeit und Gas hört auf. Der kritische Punkt ist durch T_c, p_c und die kritische Dichte ρ_c beziehungsweise das kritische Molvolumen V_m,c ausgezeichnet.

Im Druck-Temperatur-Phasendiagramm fallen Siede- und Kondensationskurve zur Dampfdruckkurve zusammen. Sie reicht vom Tripelpunkt bis zum kritischen Punkt. Oberhalb der kritischen Temperatur und/oder oberhalb des kritischen Druckes gibt es keinen Phasenübergang zwischen Flüssigkeit und Gas und keine koexistierenden flüssigen und gasförmigen Phasen. Das Material liegt als überkritisches oder superkritisches Fluid vor. Flüssigkeit, Gas und überkritisches Fluid bilden eine einheitliche fluide Phase: Bei niedrigen Molvolumina und Temperaturen sowie hohen Drücken ähnelt sie einer Flüssigkeit, bei großen Molvolumina und hohen Temperaturen sowie niedrigen Drücken einem Gas.

Überkritische Fluide haben keine Oberflächenspannung; am kritischen Punkt ist sie null. Daher gibt es oberhalb des kritischen Punktes keinen Siedeverzug und keinen Meniskus. Flüssigkeit und Gas können ohne Phasenübergang ineinander überführt werden, wenn der Weg im Zustandsraum das Koexistenzgebiet durch das überkritische Gebiet umgeht. Häufig verwendete Beispiele sind Kohlenstoffdioxid und Wasser.

T_c ist technisch wichtig: Unterhalb dieser Temperatur kann ein Gas durch Druck verflüssigt werden, oberhalb nicht. Reicht eine Isotherme bei steigendem Druck ins Nassdampfgebiet und überschreitet die Taulinie, ist Verflüssigung möglich. Verläuft sie dagegen über den kritischen Punkt in den überkritischen Bereich, ist nur Verdichtung möglich. Bei Wasser beträgt T_c 647,10 K (373,95 °C) und p_c 220,64 bar; bei CO₂ 304,13 K (30,98 °C) und 73,77 bar.

Beobachtung, Berechnung und Nutzung

Der Übergang ist experimentell in dickwandigen Quarzglasrohren sichtbar. Unterhalb von T_c liegen beispielsweise bei CO₂ etwa 304,2 K und bei Ethan 305,41 K eine klare Flüssigkeit und ein klarer Dampf vor, getrennt durch eine sichtbare Oberfläche. Beim Erwärmen wächst zunächst das Flüssigkeitsvolumen, während das Dampfvolumen abnimmt. Bei Erreichen der kritischen Temperatur entsteht kurz ein dichter Nebel der kritischen Opaleszenz; bei CO₂ und Ethan ist er weiß. Nach weiterer Erwärmung löst er sich zu einem klaren, homogenen überkritischen Fluid auf. Beim Abkühlen erscheinen Nebel sowie anschließend Flüssigkeit und Gas erneut.

Kritische Zustandsgrößen können empirisch gemessen oder mit der Van-der-Waals-Gleichung abgeschätzt werden; dort dienen sie auch zur Definition reduzierter Größen. Gruppenbeitragsmethoden wie Lydersen-Methode und Joback-Methode bestimmen kritische Größen aus der Molekülstruktur.

Überkritische Fluide verbinden hohes Lösevermögen von Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität von Gasen, benötigen aber hohe Drücke und/oder Temperaturen. Sie dienen als Lösungsmittel in solvothermalen Synthesen und in der organischen Chemie. Überkritisches Wasser kann SiO₂ lösen; beim Auskristallisieren am Impfkristall entstehen Quarz-Einkristalle für Schwingquarze. Anwendungen sind außerdem die Entkoffeinierung von Tee und Kaffee mit überkritischem CO₂, Textilfärbung sowie überkritisches Trocknen. Dabei kann überkritisches CO₂ biologische Präparate oder Hydrogele schonend trocknen, weil Strukturen weitgehend erhalten bleiben; das Verfahren wird häufig für Aerogele eingesetzt.

Kritische Punkte flüssiger Gemische

Auch flüssige Gemische mit Mischungslücke besitzen kritische Punkte. Die Binodale trennt die stabile homogene Mischphase von der Mischungslücke. In dieser ist die homogene Mischung instabil und entmischt sich in koexistierende Phasen. Diese haben gleiche Temperatur und gleichen Druck, aber unterschiedliche Anteile der Komponenten. Nähern sich ihre Zustandspunkte dem kritischen Punkt, gleichen sich die Zusammensetzungen an; im kritischen Punkt sind beide koexistierenden Phasen und die homogene Mischphase nicht mehr unterscheidbar.

Hat eine homogene Mischung die kritische Zusammensetzung und wird durch Druck- und Temperaturänderung in das Zweiphasengebiet überführt, durchläuft sie den kritischen Punkt. Dort fallen Binodale und Spinodale zusammen. Die Mischung gelangt dadurch in ein Gebiet, in dem sie instabil ist, und entmischt sich spontan durch spinodale Entmischung.

Die kritische Temperatur eines Gemisches heißt kritische Lösungstemperatur. Bei einer oberen kritischen Lösungstemperatur (UCST) besitzt die nach unten geöffnete Binodale ein Maximum: Oberhalb davon ist das Gemisch homogen, unterhalb phasensepariert. Bei einer unteren kritischen Lösungstemperatur (LCST) besitzt die nach oben geöffnete Binodale ein Minimum: Unterhalb davon ist das Gemisch homogen, oberhalb phasensepariert. Solche Fälle treten insbesondere bei polymerhaltigen Gemischen wie Polymerblends und Polymerlösungen auf. Geschlossene Mischungslücken können einen oberen und einen unteren kritischen Punkt haben.