Phasenübergang

Grundbegriff und Zustandsänderungen

Ein Phasenübergang, auch Phasenumwandlung oder Phasentransformation, ist in der Thermodynamik die Umwandlung einer oder mehrerer Phasen eines Stoffes in andere Phasen. Eine Phase ist ein Bereich mit einheitlichen thermodynamischen Eigenschaften. Phasendiagramme zeigen, bei welchen Werten von Druck, Temperatur und chemischer Zusammensetzung die verschiedenen Phasen stabil sind. Ihre Stabilitätsbereiche werden durch Phasengrenzlinien getrennt, an denen die Übergänge stattfinden.

Zwischen den Aggregatzuständen gelten folgende Bezeichnungen:

• Schmelzen: fest zu flüssig
• Erstarren, Gefrieren oder Kristallisieren: flüssig zu fest
• Verdampfen oder Verdunstung: flüssig zu gasförmig
• Kondensieren: gasförmig zu flüssig
• Sublimieren: fest zu gasförmig
• Resublimieren: gasförmig zu fest

Ein Phasenübergang muss jedoch nicht den Aggregatzustand ändern. Verschiedene feste Modifikationen eines Materials, etwa Formen von hochdichtem Eis mit unterschiedlichen Kristallstrukturen, sind ebenfalls verschiedene thermodynamische Phasen.

Oberhalb eines kritischen Punktes mit kritischer Temperatur und kritischem Druck kann die Grenze zwischen Flüssigkeit und Gas verschwinden. Beide bilden dann eine einzige „überkritische“ Phase; Verdampfen und Kondensieren sind dort nicht mehr möglich. An einem Tripelpunkt stehen eine feste, eine flüssige und eine gasförmige Phase gleichzeitig im Gleichgewicht, sodass alle sechs genannten Übergangsformen gleichzeitig ablaufen können. Der Übergang von Gas zu Plasma gilt dagegen nicht als Phasenübergang im thermodynamischen Sinn.

Ordnung thermodynamischer Phasenübergänge

Die Ehrenfest-Klassifikation untersucht ein thermodynamisches Potential G, die Gibbs-Energie oder freie Enthalpie, sowie dessen Ableitungen nach einer Zustandsvariablen wie Temperatur oder Druck. Bei einem Phasenübergang n-ter Ordnung sind G und seine ersten n−1 Ableitungen stetig; erst die n-te Ableitung ist unstetig. Die moderne Einteilung unterscheidet vor allem Übergänge erster Ordnung von kontinuierlichen Übergängen höherer, insbesondere zweiter Ordnung.

Bei einem Phasenübergang erster Ordnung springen erste Ableitungen von G. Ein Beispiel ist das Schmelzen von Eis. Für den Übergang vom festen zum flüssigen Zustand muss Schmelzenthalpie als Wärme und/oder Arbeit zugeführt werden, ohne dass die Temperatur tatsächlich steigt: Die Zustandsänderung ist im offenen System isotherm. Die Entropie, die erste Ableitung von G nach der Temperatur, ist an der Phasengrenze unstetig. Auch das Volumen als erste Ableitung von G nach dem Druck p macht einen Sprung. Der daraus folgende Dichteunterschied ist in der Landau-Theorie der Ordnungsparameter; sein Sprung ist für Übergänge erster Ordnung typisch.

Bei einem Phasenübergang zweiter Ordnung geht der Ordnungsparameter dagegen stetig gegen null, und es tritt keine zusätzliche Umwandlungsenthalpie auf. Beim Übergang eines Ferromagneten in die paramagnetische Phase an der Curie-Temperatur ist die Magnetisierung der Ordnungsparameter. Eine zweite Ableitung von G, hier die isobare Wärmekapazität, zeigt jedoch einen Sprung. Auch der Übergang vom Normalmetall zum Supraleiter ist ein Beispiel.

Die Landau-Theorie beschreibt Phasenübergänge als Symmetriebrüche: Eine ungeordnete Phase geht in eine geordnete Phase über, wobei ein neuer Ordnungsparameter erscheint. Begleitend können makroskopische Größen wie Magnetisierung oder die Deformation eines Kristallgitters verändert werden. Fortsetzungen der Kurven der freien Enthalpie über die stabile Phase hinaus können Unterkühlung oder Metastabilität vorhersagen.

Weitere Arten der Klassifikation

Die strukturelle Klassifikation der Mineralogie unterscheidet:

• Diskontinuierliche Übergänge mit dem Bruch chemischer Bindungen, beispielsweise die polymorphe Umwandlung von Graphit in Diamant.
• Martensitische Übergänge, bei denen das Kristallgitter geschert wird, etwa bei der Umwandlung von γ- zu α-Eisen. Sie sind athermal, wenn der Umwandlungsgrad nicht von der Zeit abhängt, oder isothermal, wenn er zeitabhängig ist.
• Kontinuierliche strukturelle Übergänge, bei denen sich nur die Ordnung der Kristallstruktur ändert. Bei displaziven Übergängen werden Atompositionen verschoben oder gedreht, wie beim Übergang von Hochquarz zu Tiefquarz. Bei Ordnungs-Unordnungs-Übergängen ordnen sich Atome, die zuvor statistisch auf unterschiedliche Positionen verteilt waren, sodass jede Position nur noch von einer Atomsorte besetzt ist. Dabei können großräumige Periodizitäten entstehen, welche die Gitterstruktur überlagern; sie heißen inkommensurable Strukturen.

Die kinetische Klassifikation richtet sich nach der Reaktionsgeschwindigkeit: Bei Übergängen nullter Ordnung ist sie konstant, bei solchen erster Ordnung hängt sie von der Konzentration einer Ausgangsphase ab, und bei solchen zweiter Ordnung von den Konzentrationen zweier Ausgangssubstanzen. Übergänge dritter oder höherer Ordnung wurden nie beobachtet. Heute wird daher nur noch zwischen diskontinuierlicher und kontinuierlicher Umwandlung unterschieden.

Die strömungsdynamische Klassifikation behandelt Geschwindigkeitsübergänge, bei denen sich Strömungseigenschaften wie Widerstand und Auftrieb schlagartig und stark ändern. Wichtig ist der kritische Wechsel von unterkritischer zu überkritischer Strömung, der unter anderem mit Reynoldszahl sowie laminarer und turbulenter Strömung zusammenhängt.

Theorie kontinuierlicher Übergänge

Die Theorie kontinuierlicher Phasenübergänge verwendet einen Ordnungsparameter, beispielsweise die Magnetisierung beim Übergang vom Ferromagneten zum Paramagneten. Nähert sich das System dem Umwandlungspunkt, geht dieser Parameter kontinuierlich gegen null; bei einem Übergang erster Ordnung springt er dagegen. Gleichzeitig divergiert bei einem kontinuierlichen Übergang die Korrelationslänge, also die charakteristische Entfernung, über die Zustandsänderungen miteinander zusammenhängen. Bei einem Übergang erster Ordnung bleibt sie endlich.

Sehr unterschiedliche kontinuierliche Übergänge können deshalb zu Universalitätsklassen zusammengefasst werden. Solche Klassen werden durch wenige Parameter beschrieben, darunter kritische Exponenten. Ein kritischer Exponent ist der Exponent eines Potenzgesetzes, das angibt, wie ein Ordnungsparameter nahe dem kritischen Punkt verschwindet, etwa in Abhängigkeit vom Temperaturabstand zu diesem Punkt. Die Beziehungen zwischen den grundlegenden Symmetrien der Phasen und diesen Parametern wurden in der Statistischen Physik theoretisch untersucht und durch Experimente und Computersimulationen überprüft.

Die Landau- oder Mean-Field-Theorie liefert einen Ausgangspunkt, vernachlässigt aber kritische thermische Fluktuationen. Diese Schwankungen können nahe dem Übergang entscheidend sein und beispielsweise als kritische Opaleszenz sichtbar werden. Genauere Ansätze reichen von der Skalentheorie von Pokrowski und Patashinski bis zur epsilon-Entwicklung von K. G. Wilson und M. E. Fisher. Kenneth G. Wilson erhielt 1982 den Nobelpreis für Arbeiten über kontinuierliche Phasenübergänge. Seine Renormierungsgruppentheorie berücksichtigt, dass kritische Fluktuationen auf vielen Längenskalen in selbstähnlicher Form auftreten.

Beispiele und praktische Bedeutung

Phasenübergänge können zahlreiche Materialeigenschaften verändern. Beispiele sind der Wechsel einer Kristall- oder Adsorbatstruktur, Übergänge zwischen ferro- und paramagnetischem Verhalten an der Curie-Temperatur, zwischen verschiedenen magnetischen Ordnungen oder zwischen ferro- und dielektrischem Verhalten. Weitere Fälle sind die Entstehung von Quark-Gluon-Plasma bei hohen Temperaturen und Drücken, Superfluidität, Supraleitung, der Übergang zu überkritischer Strömung sowie der Wechsel einer glatten Kristalloberfläche zu einer atomar aufgerauten Oberfläche, die Facettierung.

In der Mineralogie erlauben bekannte Stabilitätsbedingungen Rückschlüsse auf die Entstehungsgeschichte von Gesteinen. Werden bei hohem Druck und hoher Temperatur entstandene Minerale schnell abgekühlt, kann die Rückreaktion wegen der bei niedrigen Temperaturen sehr langsamen Diffusion ausbleiben. Die Hochdruck- oder Hochtemperaturphase bleibt dann „eingefroren“ erhalten. Beispiele sind die Übergänge zwischen Andalusit, Sillimanit und Disthen, von Graphit zu Diamant sowie von Quarz zu Coesit oder Stishovit. Im Erdmantel wird Olivin in 410 km Tiefe zu Wadsleyit mit β-Spinell-Struktur und dieser in 520 km Tiefe zu Ringwoodit mit γ-Spinell-Struktur. Die chemische Zusammensetzung bleibt gleich; nur die Kristallstruktur ändert sich. Beim Übergang von Coesit zu Stishovit steigt unter hohem Druck die Koordination des Siliziums von vier auf sechs Sauerstoffatome, weil die dichtere Anordnung energetisch günstiger ist.

Technisch müssen solche Übergänge gezielt berücksichtigt werden. Beim keramischen Brand wird Quarz bei 573 °C zu Hochquarz, wobei sich das Volumen ändert. Eine zu hohe Heizrate kann Keramik deshalb zerspringen lassen. Zinn geht unterhalb von 15 °C in eine unansehnliche Modifikation über; dieser Vorgang heißt Zinnpest. Das blaue Pigment Azurit kann sich über Jahrhunderte in den thermodynamisch stabilen grünen Malachit umwandeln, wodurch Himmel auf alten Bildern manchmal grün erscheinen. Bei Stahl beeinflussen die Übergänge von Austenit zu Ferrit oder Martensit das Gefüge und damit die Eigenschaften. In zweidimensionalen Materialien wie dünnen magnetischen Schichten kann langreichweitige Ordnung nur unter eingeschränkten Bedingungen entstehen; dies behandelt das Mermin-Wagner-Theorem. Paraffine ändern ihr Volumen beim Schmelzen um etwa 30 %, was sich für Aktoren nutzen lässt.

Untersuchungsmethoden

Phasenübergänge lassen sich mit unterschiedlichen Verfahren anhand von Wärmeaufnahme, mechanischen, elektrischen, magnetischen, optischen oder strukturellen Änderungen untersuchen. Verwendet werden dynamische Differenzkalorimetrie, dielektrische Spektroskopie, dynamisch-mechanische Analyse, Polarisationsmikroskopie, Raman-Spektroskopie und UV/VIS-Spektroskopie. Röntgen- und Neutronenbeugung, darunter Hoch- und Tieftemperaturpulverdiffraktometrie, machen Änderungen der Kristallstruktur sichtbar.

Magnetische Übergänge können mit SQUID-Messungen oder über den Halleffekt erfasst werden. Die Mößbauer-Spektroskopie misst magnetische und nichtmagnetische Übergänge gleichzeitig, ist aber auf höchstens etwa 800–1000 °C begrenzt. Die gestörte Gamma-Gamma-Winkelkorrelation kann ebenfalls beide Übergangsarten gleichzeitig untersuchen. Ihr Temperaturbereich ist unbegrenzt; das Verfahren wurde bis über 2000 °C erprobt und ist theoretisch bis zum höchstschmelzenden Festkörper Tantalhafniumcarbid mit 4215 °C einsetzbar.