Stöchiometrische Matrix

Grundidee und Bedeutung

Die stöchiometrische Matrix ist eine Matrix, die die Stöchiometrie eines Reaktionsnetzwerkes in kompakter Form darstellt. Sie wird meist mit N abgekürzt. In der Regel stehen die Spalten von N für die Reaktionen des Systems, die Zeilen für die chemischen Spezies, also die beteiligten Stoffarten.

Für jede Reaktion wird eingetragen, welche Spezies insgesamt verbraucht oder gebildet werden. Spezies, die netto konsumiert werden, erhalten ein negatives Vorzeichen. Spezies, die netto produziert werden, erhalten ein positives Vorzeichen. Nimmt eine Spezies an einer Reaktion nicht teil, ist der entsprechende stöchiometrische Koeffizient 0.

Die zeitliche Änderung der Konzentrationen wird durch dc/dt = Nv beschrieben. Dabei ist v der Vektor der Reaktionsraten, auch Flussvektor genannt. In einem stationären Zustand gilt Nv = 0. Das bedeutet: Das System befindet sich in einem Fließgleichgewicht, bei dem sich die Konzentrationen insgesamt nicht ändern. Für stationäre Zustände muss daher mindestens v ∈ kern(N) gelten; die möglichen Flussvektoren liegen also im Nullraum der Matrix N. Diese Bedingung hängt nicht von der Kinetik des chemischen Systems ab.

Der Rang der stöchiometrischen Matrix gibt die Zahl linear unabhängiger Reaktionen an. Linear unabhängig bedeutet hier, dass eine Reaktion nicht als Kombination anderer Reaktionen in der Matrix dargestellt werden kann.

Beispiel einer Matrixdarstellung

Ein Beispiel besteht aus vier Reaktionen: R1: A → B, R2: 4C + 2B → 5C + B, R3: C → D und R4: D → A. Die zugehörige Matrix lautet:

N = [[-1, 0, 0, 1], [1, -1, 0, 0], [0, 1, -1, 0], [0, 0, 1, -1]].

Die Spalten entsprechen der Reihe nach den Reaktionen R1, R2, R3 und R4. Die Zeilen entsprechen den Spezies A, B, C und D. Die erste Spalte zeigt zum Beispiel, dass R1 eine Einheit A konsumiert und eine Einheit B produziert. Die zweite Spalte zeigt, dass R2 netto eine Einheit C produziert und netto eine Einheit B konsumiert.

Ist in diesem Beispiel v = [1,1,1,1]^T, dann ergibt sich Nv = 0. Das System befindet sich also in einem stationären Zustand.

Das Beispiel zeigt auch eine wichtige Grenze der stöchiometrischen Matrix: Aus der Matrix allein lässt sich das ursprüngliche chemische System nicht vollständig rekonstruieren. Für die zweite Spalte gibt es unendlich viele mögliche Reaktionsgleichungen, die denselben Nettoeffekt erzeugen, etwa 3C + B → 4C, 4C + 2B → 5C + B oder 5C + 3B → 6C + 2B. Die Matrix enthält deshalb weniger Information als der ursprüngliche Satz an Reaktionen.

Reduktion auf unabhängige Reaktionen

Eine stöchiometrische Matrix kann auf sogenannte unabhängige Reaktionen reduziert werden. Im Beispiel laufen sechs bekannte Reaktionen simultan ab: 1) A + 2B → C, 2) C → A + 2B, 3) 2A + 2B → D + E, 4) D + E → 2A + 2B, 5) A + 3B → D + F und 6) D + F → A + 3B.

Jeweils zwei Gleichungen gehören als Gleichgewichtsreaktion zusammen: 1) und 2), 3) und 4), 5) und 6). Daher können nicht alle sechs Reaktionen voneinander unabhängig sein. Eine Reduzierung ist sinnvoll und möglich. Welche Reaktionsgleichungen am Ende als unabhängig verbleiben, ist nach dem Artikel faktisch zufällig oder willkürlich und hängt vom Ergebnis des Gaußschen Verfahrens ab.

Für die Koeffizientenmatrix werden die stöchiometrischen Koeffizienten der Reaktanden A, B, C, D, E und F eingetragen. Nimmt ein Stoff oder Reaktand i nicht an der Reaktion j teil, wird sein stöchiometrischer Koeffizient für diese Reaktion j mit 0 angesetzt. Das gilt allgemein auch für Inertstoffe, falls diese mit bilanziert werden müssen.

Die lineare Vereinfachung erfolgt mit dem Gaußschen Algorithmus, im Beispiel durch Addition von Zeilen, also von Reaktionen beziehungsweise ihren stöchiometrischen Koeffizienten. Dabei bleiben die Reaktionen 1), 3) und 5) als unabhängige Reaktionen erhalten. Die Reaktionen 2), 4) und 6) fallen weg, weil ihre Zeilen zusammen mit den jeweils zugehörigen Gegenreaktionen zu Nullzeilen werden.

Das Ergebnis ist eine Koeffizientenmatrix linear unabhängiger Reaktionen mit dem Rang r = Σ j_unabhängig = 3. Es verbleiben also drei linear unabhängige Reaktionen, und der Rang der Koeffizientenmatrix ist r = 3.

Stationäre Zustände unter Randbedingungen

Für weitere Eigenschaften werden Mengen von Zahlen und Vektoren festgelegt. Es sei P := {x ∈ R | x > 0} die Menge aller reellen Zahlen größer Null. Außerdem sei P̄ := P ∪ {0} die Menge aller reellen Zahlen größer oder gleich Null. Weiterhin sei r die Anzahl der Reaktionen im gegebenen chemischen System.

Je nach Art der Reaktionen werden stationäre Zustände durch unterschiedliche Mengen von Flussvektoren v beschrieben. Bei nur reversiblen Reaktionen, also Reaktionen, die in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung ablaufen können, ist die Menge der stationären Zustände ker(N).

Bei nur irreversiblen Reaktionen, also Reaktionen, die nur in Vorwärtsrichtung ablaufen können, ist die Menge ker(N) ∩ P̄^r. Die zusätzlichen Nichtnegativitätsbedingungen drücken aus, dass irreversible Reaktionen nicht rückwärts laufen.

Bei einer Mischung aus reversiblen und irreversiblen Reaktionen lautet die Menge {v ∈ R^r | Nv = 0 and v_i ≥ 0 ∀ i ∈ Irr}. Dabei bezeichnet Irr die Menge der Indizes der irreversiblen Reaktionen.

Anwendungen

Die stöchiometrische Matrix ist ein zentrales Werkzeug der Systembiologie. Sie ermöglicht eine systematische Analyse der Flussvektoren von stationären Zuständen eines chemischen oder biologischen Systems. Die Größe des zu analysierenden Systems ist dabei im Allgemeinen kaum begrenzt, weil die Verwendung der Matrix nur Methoden der linearen Algebra erfordert.

Methoden, die auf die stöchiometrische Matrix zurückgreifen, sind zum Beispiel FBA (Flux Balance Analysis), FCA (Flux Coupling Analysis), FVA (Flux Variability Analysis), das Konzept der EFMs (Elementary Flux Modes) sowie ähnliche Methoden wie Extreme Currents und Extreme Pathways. Außerdem nennt der Artikel DFBA (Dynamic FBA) und CRNT (Chemical Reaction Network Theory).

In der Verfahrenstechnik werden komplexe Reaktionssysteme mithilfe der stöchiometrischen Matrix der unabhängigen Reaktionen bilanziert, wenn mehrere unabhängige chemische Reaktionen gleichzeitig im Reaktionsvolumen ablaufen. Dazu werden Umsatzvariablen und modifizierte Umsatzvariablen dieser Reaktionen verwendet.