Stöchiometrie

Bedeutung und Grundlagen

Die Stöchiometrie ist ein grundlegendes mathematisches Hilfsmittel der Chemie. Aus der qualitativen Kenntnis der Reaktanten, also der Ausgangsstoffe, und der Produkte bestimmt sie die tatsächlichen Mengenverhältnisse einer Reaktion und die beteiligten Stoffmengen. Im chemischen Fachjargon kann „Stöchiometrie“ auch das Ergebnis dieser Berechnung bezeichnen.

Ihre Grundlagen sind das Gesetz der konstanten Proportionen, das Gesetz der multiplen Proportionen und der Massenerhaltungssatz. Diese Gesetze beruhen auf dem Aufbau der Materie aus Atomen und Molekülen.

Im Labor werden Reaktionen häufig „unstöchiometrisch“ durchgeführt: Mindestens ein Reaktant wird im Überschuss eingesetzt und deshalb nicht vollständig verbraucht. Bei Gleichgewichtsreaktionen kann ein Überschuss das Gleichgewicht auf die Seite der Produkte verschieben. Das ist besonders wichtig, wenn einer der Reaktanten wesentlich teurer als die anderen ist.

Reaktionsgleichung und Bilanz

Eine stöchiometrische Bilanz dient dazu, die benötigten Mengen der Reaktanten zu berechnen. Umgekehrt lässt sich aus bekannten Reaktantenmengen bestimmen, welche Produktmengen entstehen können. Eine allgemeine einfache Reaktion wird geschrieben als:

|ν₁| A₁ + |ν₂| A₂ = |ν₃| A₃ + |ν₄| A₄

Die Größen νᵢ sind die stöchiometrischen Verhältniszahlen oder stöchiometrischen Koeffizienten. DIN 32642 „Symbolische Beschreibung chemischer Reaktionen“ empfiehlt dafür auch die Bezeichnung „stöchiometrische Zahl“.

Vor der Bilanzierung müssen die Verhältniszahlen eindeutig festgelegt werden. Als Bezug dient die Reaktionsgleichung mit den kleinsten ganzen Zahlen. Reaktanten erhalten negative, Produkte positive und nicht an der Reaktion teilnehmende Begleitstoffe wie Katalysatoren die Verhältniszahl 0.

Für die Reaktanten i und k gilt:

(nᵢ,₀ − nᵢ)/(−νᵢ) = (nₖ,₀ − nₖ)/(−νₖ)

Stoffmengen mit einer Null im Index bezeichnen die anfangs vorhandenen Mengen; Größen ohne Null stehen für die verbleibenden Mengen. Zähler und Nenner sind in dieser Schreibweise positiv. Manche Autoren verwenden im Nenner stattdessen Betragsstriche.

Für einen diskontinuierlichen Prozess, den Satzbetrieb, folgt:

(nᵢ,₀ − nᵢ)/(nₖ,₀ − nₖ) = νᵢ/νₖ

Für einen kontinuierlichen Prozess, den Fließbetrieb, gilt entsprechend:

(ṅᵢ,₀ − ṅᵢ)/(ṅₖ,₀ − ṅₖ) = νᵢ/νₖ,

wobei ṅ = dn/dt der Stoffmengenstrom ist.

Umsatzvariable und Umsatz

Die Umsatzvariable ξ, auch Fortschreitungsgrad und veraltet Reaktionslaufzahl genannt, ist nach der molaren Masse M und der Stoffmenge n eine zentrale Größe der Stöchiometrie und chemischen Kinetik. Ihre Definition verbindet alle an einer Reaktion beteiligten Stoffe über ihre Stoffmengenänderungen Δn und stöchiometrischen Verhältniszahlen:

χⱼ = Δn_A/ν_A = Δn_B/ν_B = Δn_C/ν_C = Δn_D/ν_D

Der Umsatz Xᵢ gibt an, welcher Anteil der ursprünglich eingesetzten Menge eines Ausgangsstoffs i durch die chemische Reaktion in andere Stoffe umgewandelt wurde. Mit der Anfangsmenge nᵢ,₀ und der verbleibenden Restmenge nᵢ lautet die Definition:

Xᵢ = (nᵢ,₀ − nᵢ)/nᵢ,₀ = 1 − nᵢ/nᵢ,₀

Sind mehrere Ausgangsstoffe beteiligt, bezieht man den Umsatzgrad üblicherweise auf den limitierenden Stoff, also auf den Reaktanten, der im Unterschuss vorliegt.

Ausbeute

Die Ausbeute Y_P gibt die gebildete Menge eines Produkts P bezogen auf die eingesetzte Menge der Leitkomponente k an. Die Leitkomponente ist der Stoff, der in einer geringeren Menge vorliegt, als es dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktion entspräche.

Für einen diskontinuierlichen Satzbetrieb gilt:

Y_P = [(n_P − n_P,₀)/nₖ,₀] · (|νₖ|/ν_P)

Für einen kontinuierlichen Fluss- oder Durchflussbetrieb gilt entsprechend:

Y_P = [(ṅ_P − ṅ_P,₀)/ṅₖ,₀] · (|νₖ|/ν_P)

Die stöchiometrischen Faktoren |νₖ|/ν_P berücksichtigen, in welchem Verhältnis Leitkomponente und Produkt laut Reaktionsgleichung umgesetzt beziehungsweise gebildet werden.

Selektivität und Zusammenhang der Kenngrößen

Die Selektivität S_P beschreibt, welcher Anteil der umgesetzten Reaktantenmenge unter Berücksichtigung der Stöchiometrie zum gewünschten Zielprodukt P geworden ist. Sie ist nötig, weil durch Folge- oder Konkurrenzreaktionen häufig weitere Produkte entstehen.

Es gilt:

S_P = gebildete Menge (k)/umgesetzte Menge (i) = [(n_P − n_P,₀) · |νₖ|]/[(nₖ,₀ − nₖ) · ν_P] = Y_P/Xᵢ

Umsatz, Ausbeute und Selektivität hängen damit unmittelbar zusammen:

Y_P = Xᵢ · S_P

Gibt es nur eine mögliche Reaktion, ist die Selektivität S = 1. In diesem Fall ist die Ausbeute Y automatisch gleich dem Umsatz X.