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Mesomerer Effekt
In der Chemie bezeichnet der mesomere Effekt (kurz: M-Effekt) eine elektronenschiebende Wirkung von funktionellen Gruppen in chemischen Verbindungen.
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Grundidee und Voraussetzungen
Der mesomere Effekt (M-Effekt) ist die elektronenschiebende Wirkung funktioneller Gruppen in chemischen Verbindungen. Er wirkt nur über konjugierte Systeme und beeinflusst Reaktionsgeschwindigkeiten, Ionengleichgewichte sowie die Stelle einer Reaktion (dirigierender Effekt).
Ein Substituent kann einen M-Effekt ausüben, wenn er mit einem konjugierten System verbunden ist. Dieses besteht aus ungesättigten Bindungen oder Atomen mit freien Elektronenpaaren; durch den Substituenten wird es vergrößert. Überlappen p-Orbitale oder π-Bindungen des Substituenten mit dem Rest des Moleküls, werden Elektronen delokalisiert, also über mehrere Atome verteilt. Man unterscheidet den +M-Effekt, bei dem Elektronendichte zugeführt wird, und den −M-Effekt, bei dem Elektronendichte entzogen wird. Daneben gibt es den induktiven Effekt mit +I- und −I-Effekt.
Elektronenschiebender mesomerer Effekt
Beim +M-Effekt besitzt der Substituent ein freies Elektronenpaar, das er für die Mesomerie zur Verfügung stellen kann. Dadurch steigt die Elektronendichte im mesomeren System. Eine elektrophile Zweitsubstitution wird begünstigt; der +M-Effekt wirkt daher hinsichtlich der Reaktivität aktivierend.
Halogene an aromatischen Systemen bilden einen Sonderfall: Ihr +M-Effekt dirigiert weitere Substitutionen weiterhin in ortho/para-Stellung. Wegen ihres −I-Effekts ist die Substitutionsgeschwindigkeit insgesamt jedoch herabgesetzt.
Ein Beispiel ist Brombenzol, das bei der Reaktion von Brom mit Benzol entsteht. Benzol besitzt ein mesomeres System, und Brom besitzt drei freie Elektronenpaare. Nach der Bindung über eine Einfachbindung an ein Kohlenstoffatom des Benzolrings kann ein freies Elektronenpaar des Broms in die Mesomerie einbezogen werden. Dadurch entstehen neue mesomere Grenzstrukturen.
Gruppen mit +M-Effekt
Als Substituenten mit +M-Effekt werden genannt:
- –O⁻, –NH₂, –NR₂
- –OH, –OR
- –NH(CO)R, –O(CO)R
- –(Aryl), zum Beispiel eine –Phenylgruppe
- –Br, –Cl, –I und –F
Elektronenentziehender mesomerer Effekt
Beim −M-Effekt besitzt der Substituent eine Doppel- oder Dreifachbindung und entzieht dem mesomeren System Elektronendichte. Weitere Substitutionen werden dadurch erschwert: Die erforderliche Aktivierungsenergie steigt, weshalb der −M-Effekt reaktionskinetisch deaktivierend wirkt.
Bei aromatischen Systemen dirigieren solche Gruppen einen elektrophilen Angriff in meta-Stellung. Dort liegt die größte Elektronendichte vor, weil der Elektronenentzug die ortho- und para-Position positiv lädt. Als Beispiel wird der −M-Effekt der Carbonylgruppe im α,β-ungesättigten Aldehyd Acrolein genannt.
Substituenten mit −M-Effekt sind –COOR, –COOH, –CHO, –(CO)R, –CN, –CH=CH–COOH, –NO₂ und –SO₃H.
Einfluss auf Säure-, Basenstärke und Reaktionsort
−M-Substituenten erhöhen die Säurestärke aromatischer acider Verbindungen, weil sie dem konjugierten System Elektronendichte entziehen. Nitrophenole sind deshalb stärkere Säuren als Phenol mit pKₛ = 9,99. Trinitrophenol erreicht pKₛ = 0,29. Die drei Nitrogruppen entziehen dem Benzolring durch Mesomerie Elektronen; an ortho- und para-Positionen entsteht positive Ladung. Die Hydroxygruppe kann diesen Elektronenmangel mit einem freien Elektronenpaar ausgleichen, wodurch sich die positive Ladung auf Sauerstoff überträgt. Die Abspaltung des Wasserstoffions ermöglicht dem Sauerstoff, die Bindungselektronen zu behalten. Im resultierenden Anion übt der doppelt an den Benzolring gebundene Sauerstoff ebenfalls einen −M-Effekt aus. Das Anion ist mesomeriestabilisiert; die negative Ladung ist nicht eindeutig einem bestimmten Sauerstoffatom zuzuordnen.
Bei einem aromatischen Ring mit Aminogruppe drückt deren +M-Effekt Elektronen in den Ring. Die funktionelle Gruppe wird dadurch positiver, der pKᵦ-Wert der Verbindung steigt und die Basenstärke nimmt ab.
Bei der elektrophilen Zweitsubstitution eines Benzolrings bestimmen Erstsubstituenten die Position der weiteren Reaktion. Gruppen mit +M-Effekt dirigieren im Allgemeinen in ortho/para-Stellung, Gruppen mit −M-Effekt in meta-Stellung. Dies wird mit der Stabilität der bei der Substitution auftretenden Übergangszustände erklärt.
