Konjugation (Chemie)

Grundprinzip der Konjugation

Konjugation bezeichnet in der Chemie die abwechselnde Überlappung einer π-Bindung mit verschiedenen σ-Bindungen zwischen jeweils zwei sp²-hybridisierten Atomen oder mit weiteren π-Bindungen. Voraussetzung ist, dass die beteiligten p-Orbitale parallel ausgerichtet sind und dadurch miteinander überlappen können.

Bei konjugierten Radikalen, Carbokationen und Carbanionen besteht die beteiligte Atomkette aus einer ungeraden Anzahl von Atomen beziehungsweise p-Orbitalen. Konjugierte Doppelbindungssysteme besitzen dagegen eine gerade Anzahl. Durch die Überlappung entstehen Molekülorbitale, in denen die Elektronen nicht nur einer einzelnen Bindung oder einem einzelnen Atom zugeordnet sind, sondern über mehrere Atome delokalisiert sind.

Konjugation ist eng mit der Mesomerie verbunden. Mesomerie beschreibt ein Molekül durch mehrere Grenzformeln, die unterschiedliche mögliche Verteilungen von Elektronen oder Ladungen darstellen. Bei cyclischen, planaren und konjugierten Systemen kann außerdem Aromatizität auftreten. Kreuzkonjugierte Systeme sind von gewöhnlichen, nicht kreuzkonjugierten Konjugationssystemen zu unterscheiden.

Stabilität, Geometrie und Reaktivität

Radikale, Carbokationen und Carbanionen werden durch Konjugation stabilisiert. Bei Radikalen wird ein einzelnes Elektron, bei Carbokationen der Elektronenmangel und bei Carbanionen die negative Ladung über mehrere Atome verteilt. Dadurch vergrößert sich der mögliche Aufenthaltsbereich der Elektronen. Nach dem Modell des Teilchens im Kasten ist die Energie eines Teilchens umgekehrt proportional zum Quadrat der Kastenausdehnung. Ein größerer Aufenthaltsbereich bedeutet daher eine niedrigere Energie.

Konjugierte Spezies sind thermodynamisch stabiler als entsprechende nicht konjugierte Spezies. Diese Stabilisierung heißt Konjugationsenergie. Nach dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip entstehen stabilisierte konjugierte Zwischenstufen bei Reaktionen schneller als vergleichbare nicht konjugierte Zwischenstufen.

Damit die p-Orbitale wirksam überlappen, müssen sie parallel zueinander stehen. Deshalb liegen alle Substituenten an den beteiligten sp²-hybridisierten Atomen in einer Ebene.

Konjugierte Polyene

Polyene sind Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen. Sie sind konjugiert, wenn die einzelnen Doppelbindungen jeweils nur durch eine C–C-Einfachbindung getrennt sind. Aufgrund der Konjugationsenergie sind solche Polyene thermodynamisch stabiler als ihre nicht konjugierten Analoga. Vergleichbare Reaktionen verlaufen deshalb nach dem Bell-Evans-Polanyi-Prinzip langsamer. Dazu gehören die Hydrierung, die Addition von H–Hal, Hal₂ oder H₂O sowie die Reaktion mit Hydroperoxiden zu Epoxiden.

Eine C–C-Einfachbindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen eines konjugierten Systems ist mit 148 pm kürzer als eine normale C–C-Einfachbindung mit 154 pm. Dafür gibt es zwei Gründe. Erstens sind sp²-hybridisierte Kohlenstoffatome elektronegativer als sp³-hybridisierte Kohlenstoffatome und ziehen das bindende Elektronenpaar stärker an. Zweitens können die benachbarten π-Orbitale überlappen. Die Einfachbindung erhält dadurch einen partiellen Doppelbindungscharakter.

Der partielle Doppelbindungscharakter erhöht zugleich die Rotationsbarriere um diese Einfachbindung. Ein vergleichbarer Effekt tritt beispielsweise bei der C–N-Einfachbindung in Carbonsäureamiden auf.

Bei konjugierten Dienen wird im Zusammenhang mit den Woodward-Fieser-Regeln zur Berechnung des UV-Absorptionsmaximums zwischen zwei Anordnungen unterschieden: Homoannular bedeutet, dass beide Doppelbindungen Teil desselben Ringes sind. Heteroannular bedeutet, dass sie sich auf zwei Ringe verteilen.

Allyl- und Benzylverbindungen

Abgangsgruppen, die durch ein Allyl- oder Benzylderivat substituiert sind, reagieren mit Nukleophilen besonders schnell nach dem Sₙ2-Mechanismus. Bei diesem Mechanismus greift das Nukleophil an, während die Abgangsgruppe gleichzeitig austritt. Im Übergangszustand treten Orbitalwechselwirkungen auf, durch welche die entstehende Ladung delokalisiert und damit stabilisiert wird.

Erklärung durch die VB-Theorie

In der Mesomerielehre wird die Ladung oder ein einzelnes Elektron mithilfe mehrerer Grenzformeln über verschiedene Atome verteilt. Diese Grenzformeln sind keine unterschiedlichen Verbindungen, sondern verschiedene Darstellungen derselben Verbindung. So führt die Heterolyse, also die Bindungsspaltung unter Mitnahme beider Bindungselektronen durch einen Partner, bei zwei unterschiedlich substituierten Propenderivaten zur Bildung identischer Carbokationen. Die Verteilung von Ladung oder Elektronenmangelzentren ist energetisch begünstigt und erklärt die erhöhte Stabilität konjugierter Spezies.

Die Valenzstrukturtheorie, auch Valence-Bond- oder VB-Theorie genannt, beschreibt die Wellenfunktion als Linearkombination chemisch deutbarer Strukturen. Sie liefert damit eine quantenmechanische Beschreibung des Mesomeriekonzepts. Moderne quantenchemische VB-Programme können berechnen, welches Gewicht eine Resonanzstruktur in der gesamten Wellenfunktion besitzt. Außerdem können sie die Eigenenergien hypothetischer einzelner Mesomeriestrukturen bestimmen.

Mit dem Resonanzkonzept lassen sich sowohl die Reaktivität als auch die Struktureigenschaften konjugierter Doppelbindungen erklären. Abhängig von der elektronischen Struktur können für eine vollständige Wellenfunktion auch zwitterionische Strukturen mit räumlich getrennten positiven und negativen Ladungen oder biradikalische Strukturen mit zwei ungepaarten Elektronen wichtig sein. Zur Beschreibung chemischer Reaktionen können außerdem Valence-Bond-Diagramme verwendet werden.

Erklärung durch die MO-Theorie

Die Molekülorbitaltheorie, kurz MO-Theorie, kombiniert nach der LCAO-Methode n Atomorbitale zu genau n Molekülorbitalen. Bei einer ungeraden Anzahl von miteinander kombinierten p-Atomorbitalen entstehen (n−1)/2 bindende, (n−1)/2 antibindende und ein nichtbindendes Molekülorbital.

Beim Propenylkation besitzen drei p-Atomorbitale dieselbe Energie. Sie können auf drei unterschiedliche Arten kombiniert werden, sodass drei Molekülorbitale entstehen. Nach dem Besetzungsprinzip besetzen die Elektronen zuerst das Molekülorbital mit der niedrigsten Energie.

Alternativ können zunächst zwei Atomorbitale zu einem bindenden π-Orbital und einem antibindenden π*-Orbital kombiniert werden. Anschließend werden diese beiden Orbitale mit dem verbliebenen p-Atomorbital zu drei Molekülorbitalen verbunden. Beide Vorgehensweisen führen zum gleichen Ergebnis.

In der zweiten Darstellung wird die Konjugationsenergie besonders deutlich: Sie stabilisiert das Molekül gegenüber einem Zustand mit einer isolierten Doppelbindung und einem isolierten Elektronensextett am Kohlenstoff. Beim Propenylkation entspricht diese Stabilisierung dem Doppelten des energetischen Abstands zwischen dem π-C=C-Orbital und dem π-Molekülorbital des gesamten Moleküls, weil zwei Elektronen betroffen sind.