Carbonylgruppe

Grundbegriff und Aufbau

Die Carbonylgruppe, auch CO-Gruppe, ist eine funktionelle Gruppe vieler organisch-chemischer Verbindungen. Sie besteht aus einem Kohlenstoffatom, dem Carbonylkohlenstoff, das über eine Doppelbindung mit einem Sauerstoffatom, dem Carbonylsauerstoff, verbunden ist. Ein Molekül mit einer Carbonylgruppe heißt Carbonylverbindung.

Wichtig ist die Abgrenzung zur ähnlich klingenden Carboxygruppe: Bei der Carboxygruppe sitzt am selben Kohlenstoffatom zusätzlich eine Hydroxygruppe; dadurch entsteht eine Carbonsäure. Trägt eine Carbonylverbindung nur Alkylreste, wird die Gruppierung auch Ketogruppe genannt. Ein einbindiger organischer Rest, der formal etwa aus einer organischen Säure nach Abspaltung der Hydroxygruppe entsteht, heißt Acyl-Gruppe; ein Beispiel ist die von Essigsäure abgeleitete Acetylgruppe.

Die Reaktivität der Carbonylverbindung hängt stark von den Substituenten am Carbonylkohlenstoff ab. Substituenten mit −I-Effekt erhöhen die Reaktivität, während +I- und +M-Substituenten sie verringern. Die Carbonylgruppe ähnelt außerdem der Sulfongruppe; es gibt dazu Analoga wie Sulfonsäuren oder Sulfonamide.

Typen und Beispiele

Die Carbonylgruppe kommt formal in vielen Stoffklassen vor. Dazu gehören undissoziierte Carbonsäuren mit der allgemeinen Formel R–COOH, zum Beispiel Essigsäure in Speiseessig sowie Glycin und weitere Aminosäuren als Bausteine der Proteine. Auch Carboxylate, also dissoziierte Carbonsäuren beziehungsweise Carbonsäuresalze, enthalten formal die Gruppe und werden als R–COO− beschrieben.

Weitere Beispiele sind Carbonsäureamide (R–CO–NHR oder R–CO–NR2), Imide (R–CO–NR–CO–R), Carbonsäureanhydride (R–CO–O–CO–R), Kohlensäure (H2CO3), Phosgen, Carbonsäureester (R–CO–O–R) und Carbonsäurehalogenide (R–CO–X). Bei Carbonsäurehalogeniden steht X für ein Halogen, also F, Cl, Br, I oder At.

Zu den bekannten Carbonylverbindungen zählen Aldehyde oder Alkanale (R–CHO), etwa Formaldehyd, das als Konservierungsmittel für medizinische Präparate genannt wird. Ketone oder Alkanone (R–CO–R) umfassen zum Beispiel Aceton, ein Lösungsmittel, das in Nagellackentferner enthalten ist, sowie Flavone als Blütenfarbstoffe. Außerdem gehören Harnstoffe (R2N–CO–NR2), Urethane (R–NH–CO–O–R), Carbonsäureazide (R–CO–N3) und Ketene (R2C=C=O) dazu.

Polarität und Carbonylaktivität

Die Carbonylgruppe ist polar: Das Carbonylkohlenstoff-Atom besitzt eine positive Partialladung, das Carbonylsauerstoff-Atom eine negative Partialladung. Dadurch bestimmt die Carbonylgruppe häufig das physikalische und chemische Verhalten der Moleküle, in denen sie vorkommt.

Wegen der Elektronegativitätsdifferenz ist das LUMO, englisch lowest unoccupied molecular orbital, relativ energiearm. Ein LUMO ist ein niedrig liegendes unbesetztes Molekülorbital; dadurch kann es leichter von Nukleophilen angegriffen werden. Nukleophile sind Teilchen, die elektronenreiche Zentren besitzen und positiv oder teilweise positiv geladene Atome angreifen können. Außerdem haben Carbonylverbindungen meist höhere Schmelz- und Siedepunkte als entsprechende Verbindungen ohne Carbonylgruppe.

Die Carbonylaktivität beschreibt, wie reaktiv eine Carbonylverbindung ist. In steigender Carbonylaktivität nennt der Artikel folgende Reihe: Carboxylate, Carbonsäureamide, Carbonsäuren, Carbonsäureester, Ester der Thiocarbonsäuren, Ketone, Aldehyde, Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide. Diese Reihenfolge lässt sich aus M- und I-Effekten ableiten.

Wichtige Reaktionen

Chemische Umwandlungen von Carbonylgruppen werden als Carbonylchemie bezeichnet und gehören zu den häufigsten und wichtigsten chemischen Reaktionen. Eine zentrale Reaktionsart ist die nukleophile Addition, bei der ein Nukleophil an die polare Carbonylgruppe addiert wird. Die Addition von Blausäure liefert dabei Cyanhydrine.

Weitere wichtige Reaktionen sind die Reduktion zu primären oder sekundären Alkoholen, Kondensationsreaktionen, die Michael-Addition, Enolat-Chemie und Alkylierungen durch Umsetzung mit metallorganischen Reagenzien, zum Beispiel Grignard-Verbindungen.

Carbonylverbindungen reagieren außerdem mit stickstoffhaltigen Reagenzien: Mit primären Aminen entstehen Imine, mit Hydroxylamin Oxime und mit Hydrazin Hydrazone. Bei der reduktiven Aminierung entstehen primäre oder sekundäre Amine.

Keto-Enol-Tautomerie

Ein wichtiger Aspekt der Carbonylchemie ist die Keto-Enol-Tautomerie. Dabei stehen Carbonylverbindungen in einem chemischen Gleichgewicht mit ihrer Enolform, sofern sie über alpha-ständige Wasserstoffatome verfügen.

„Tautomerie“ bedeutet hier, dass zwei Strukturformen derselben Verbindung ineinander übergehen können. Die Ketoform enthält die Carbonylgruppe, während die Enolform eine andere Anordnung mit einer OH-Gruppe und einer Doppelbindung besitzt. Der Artikel betont vor allem die Bedingung: Keto-Enol-Tautomerie tritt bei Carbonylverbindungen auf, wenn alpha-ständige Wasserstoffatome vorhanden sind.

Carbonyl in Komplexverbindungen

In anorganischen Komplexverbindungen bezeichnet „carbonyl“ einen Kohlenstoffmonoxid-Liganden. Ein Ligand ist ein Teilchen, das an ein Zentralatom eines Komplexes bindet. Beim Carbonylliganden koordiniert Kohlenstoffmonoxid über das C-Atom an das Zentralatom.

Beispiele sind Nickeltetracarbonyl, systematisch Tetracarbonylnickel(0), mit der Formel Ni(CO)4, sowie Dicobaltoctacarbonyl, Co2(CO)8. Im Dicobaltoctacarbonyl kann der Carbonylligand auch verbrückend auftreten, also zwischen Metallzentren binden.

Der Carbonylligand ist ein stark aufspaltender Ligand. Er bindet synergistisch an viele Metallionen, weil er ein σ-Donor zweier Elektronen und zugleich ein π-Akzeptor ist. Das bedeutet: Er kann Elektronen über eine Sigma-Bindung spenden und gleichzeitig Elektronendichte über Pi-Wechselwirkungen aufnehmen. Das Ligandenfeld wird durch ihn sogar stärker aufgespalten als durch den Cyanidliganden CN−.