Säurekonstante

Bedeutung der Säurekonstante

Die Säurekonstante K_S ist eine Stoffkonstante und ein Maß für die Stärke einer Brønsted-Säure. Sie beschreibt, wie weit eine Säure HA in einem Gleichgewicht ein Proton abgibt. In Wasser gilt:

HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻

HA ist die Säure, A⁻ das nach der Protonenabgabe verbleibende Anion und damit ihre korrespondierende Base. Allgemein kann ein protonierbares Lösungsmittel Y verwendet werden:

HA + Y ⇌ HY⁺ + A⁻

Je stärker die Säure ist, desto weiter liegt das Gleichgewicht rechts und desto höher sind die Konzentrationen von HY⁺ und A⁻. K_S ist die mit [Y] multiplizierte Gleichgewichtskonstante. Meist verwendet man den negativen dekadischen Logarithmus pK_S, auch pK_a genannt: Je kleiner der pK_S-Wert, desto stärker die Säure.

Thermodynamische Grundlage

Die Gleichgewichtskonstante einer chemischen Reaktion lässt sich aus der Gibbs-Energie G, auch Freie Enthalpie, herleiten:

K_th = e^(−ΔG/(R · T))

R ist die Universelle Gaskonstante, T die Temperatur und e die eulersche Zahl. Die Formel erklärt auch, dass Säurekonstanten temperaturabhängig sind.

K_th ist dimensionslos und wird als Produkt von Aktivitäten definiert. Wenn Mischungseffekte vernachlässigt werden, gilt a_i = c_i/c_i,ref. Dies ist für Lösungen bis 1 mmol/l ohne größere Fehler möglich. Konstanten können daher mit Aktivitäten oder Konzentrationen formuliert werden, haben dann aber unterschiedliche Zahlenwerte. Häufig werden historisch bedingt konzentrationsbezogene Konstanten angegeben.

Säurestärke, Basen und Gleichgewicht

Eine Protolyse ist die Übertragung eines Protons H⁺. Die Säurestärke beschreibt die Fähigkeit eines Stoffes, ein Proton abzugeben; sie hängt zugleich davon ab, wie gut ein Reaktionspartner dieses Proton aufnehmen kann. Zum Vergleich verschiedener Säuren dient meist Wasser als Standardreaktionspartner.

In HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ sind HA und H₃O⁺ Säuren, weil sie Protonen abgeben können. H₂O und A⁻ sind Basen, weil sie Protonen aufnehmen können. Eine starke Säure HA besitzt ein großes Protonenabgabepotenzial; ihre korrespondierende Base A⁻ besitzt dann nur ein geringes Protonenaufnahmevermögen. Daher gehört zu niedrigem pK_S ein hoher pK_B der korrespondierenden Base. Bei Wasser gilt bei etwa 23 bis 25 °C:

pK_S + pK_B = pK_W = 14.

Der pK_S-Wert ist gleich dem pH-Wert, wenn HA und A⁻ im Gleichgewicht in gleicher Konzentration vorliegen. Wasser kann selbst Säure und Base sein:

H₂O + H₂O ⇌ H₃O⁺ + OH⁻.

Sehr starke Säuren und Basen protolysieren in Wasser vollständig zu H₃O⁺- beziehungsweise OH⁻-Ionen. Deshalb lassen sich etwa Chlorwasserstoff und Perchlorsäure anhand des pH-Werts in Wasser nicht unterscheiden. Dies heißt nivellierender Effekt des Wassers. Für die Unterscheidung sehr starker Säuren bestimmt man Gleichgewichtskonstanten in nichtwässrigen Lösungen und überträgt sie näherungsweise auf Wasser.

Berechnung und Einflussfaktoren

Nach dem Massenwirkungsgesetz gilt für HA + H₂O ⇌ H₃O⁺ + A⁻ zunächst:

[c(H₃O⁺) · c(A⁻)]/[c(HA) · c(H₂O)] = K.

Da c(H₂O) praktisch konstant ist, wird sie in die Säurekonstante einbezogen:

K_S = [c(H₃O⁺) · c(A⁻)]/c(HA) = K · c(H₂O).

Der zugehörige Wert lautet:

pK_S = −lg(K_S · 1 l/mol).

Salpetersäure HNO₃ hat bei 1 mol/l einen Dissoziationsgrad von 96 % und pK_S = −1,32. Essigsäure hat bei derselben Konzentration einen Dissoziationsgrad von 0,4 % und pK_S = 4,75.

Einteilungen der Säure- und Basenstärke unterscheiden sich in der Literatur. In einer Einteilung sind Säuren mit pK_S ≤ −1,74 sehr stark, von −1,74 bis 4,5 stark, von 4,5 bis 9,5 schwach, von 9,5 bis 15,74 sehr schwach und ab 15,74 extrem oder äußerst schwach. Einige Säuren werden außerdem als Supersäuren bezeichnet.

Eine Säure gibt ein Proton leichter ab, wenn ein induktiver Elektronenzug (−I-Effekt) vorhanden ist, die korrespondierende Base stabil und damit schwach ist, bei gleich großen Atomen das elektronegativere Atom den abspaltbaren Wasserstoff trägt oder bei unterschiedlich großen Atomen das größere Atom. Auch eine niedrigere Standardbildungsenthalpie und ein instabiles Säuremolekül begünstigen eine hohe Säurestärke.

Mehrprotonige Säuren

Mehrprotonige Säuren geben ihre Protonen schrittweise ab. Für jede Protolysestufe gibt es eine eigene Säurekonstante. Allgemein gilt:

K_S1 > K_S2 > K_S3 beziehungsweise pK_S1 < pK_S2 < pK_S3.

Mit steigender Ionenladung des entstehenden Säurerestanions ist eine weitere Protolyse energetisch weniger begünstigt.

Für Phosphorsäure gelten:

H₃PO₄ + H₂O ⇌ H₂PO₄⁻ + H₃O⁺: K_S1 = 7,4 · 10⁻³; pK_S1 = 2,13.

H₂PO₄⁻ + H₂O ⇌ HPO₄²⁻ + H₃O⁺: K_S2 = 6,3 · 10⁻⁸; pK_S2 = 7,20.

HPO₄²⁻ + H₂O ⇌ PO₄³⁻ + H₃O⁺: K_S3 = 4,4 · 10⁻¹³; pK_S3 = 12,36.

Bei pH 7,20 liegen Dihydrogenphosphat- und Hydrogenphosphat-Ionen näherungsweise in gleichen Konzentrationen vor; undissoziierte Phosphorsäure und Phosphationen sind millionenfach seltener. Dies wird in Phosphatpuffern genutzt.

Schwefelsäure ist um fünf Größenordnungen acider als Phosphorsäure. Für ihre erste Stufe gilt K_S1 = 1,0 · 10³ und pK_S1 = −3, für die zweite K_S2 = 1,2 · 10⁻² und pK_S2 = 1,92. In konzentrierter Schwefelsäure, wie sie als Elektrolyt in Blei-Akkumulatoren verwendet wird, existieren unter diesen Gleichgewichtsbedingungen keine freien Sulfat-Ionen mehr; unterhalb von pH 0 liegen keine Sulfat-Ionen vor.

Bestimmung und organische Säuren

pK_S-Werte im Bereich von 4 bis etwa 10 lassen sich durch Säure-Base-Titrationen bestimmen. Am Halbäquivalenzpunkt liegen Säure und korrespondierende Base in gleicher Konzentration vor. Aus der Henderson-Hasselbalch-Gleichung folgt dort: pH = pK_S.

Bei organischen Säuren sind besonders drei Struktureigenschaften wichtig. Erstens erhöht die Stabilisierung des Anions durch Mesomerie die Säurestärke: Carbonsäuren sind deshalb saurer als Alkohole. Ein −M-Effekt, etwa einer Nitrogruppe −NO₂, erhöht die Säurestärke; ein +M-Effekt verringert sie.

Zweitens nimmt die Säurestärke mit steigendem s-Gehalt der Hybridisierung zu. Für den pK_S-Wert gilt bei Ethin, Ethen und Ethan: sp < sp² < sp³. Die Werte betragen 25 für Ethin, 44 für Ethen und 50 für Ethan.

Drittens erhöhen elektronenziehende Gruppen durch induktive Effekte die Säurestärke, beispielsweise Fluor, Chlor oder Sauerstoff. Trichloressigsäure ist daher stärker als Essigsäure. Halogene besitzen einen starken −I- und einen schwachen +M-Effekt. Nitrogruppen wirken sowohl über −I als auch über −M; beide Effekte wirken dabei in dieselbe Richtung.