Lithium-Ionen-Kondensator

Grundidee und Einordnung

Lithium-Ionen-Kondensatoren, kurz LIC nach englisch lithium ion capacitor, sind Superkondensatoren mit asymmetrischen Elektroden. Das bedeutet: Die beiden Elektroden sind unterschiedlich aufgebaut und speichern Energie auf unterschiedliche Weise. Dadurch gehören LICs zu den Hybridkondensatoren. Ihre Kapazität entsteht aus der Serienschaltung einer positiven Elektrode wie bei einem herkömmlichen Doppelschichtkondensator und einer negativen, mit Lithiumionen dotierten Elektrode, die aus der Akkumulator-Technik stammt.

Die positive Elektrode speichert elektrische Energie statisch in einer Helmholtz-Doppelschicht. Die negative Elektrode speichert zusätzlich elektrochemisch in einer sogenannten Pseudokapazität. Pseudokapazität bezeichnet eine kapazitätsähnliche Speicherung durch schnelle, reversible Redoxreaktionen, also Elektronenübergänge zwischen Elektrode und Ionen. Durch die Dotierung der negativen Elektrode erreichen Lithium-Ionen-Kondensatoren eine Spannungsfestigkeit von etwa 3,8 V. Weil die gespeicherte Energie eines Kondensators mit dem Quadrat der Spannung wächst, können LICs deutlich mehr Energie speichern als herkömmliche Doppelschichtkondensatoren mit etwa 2,5 V.

LICs behalten zugleich die hohe Leistungsdichte von Doppelschichtkondensatoren. Leistungsdichte bedeutet, wie schnell Energie aufgenommen oder abgegeben werden kann. Deshalb lassen sie sich schnell laden und entladen, haben eine große Zyklusfestigkeit und eine lange Lebensdauer. Gegenüber Lithium-Ionen-Akkumulatoren speichern sie zwar weniger Energie, können aber schneller arbeiten und deutlich mehr Lade- und Entladezyklen überstehen.

Aufbau und Speicherprinzip

Der Grundaufbau ähnelt dem eines Doppelschichtkondensators: Zwei großflächige Elektroden sind über einen leitfähigen Elektrolyten verbunden. Ein Separator trennt die Elektroden mechanisch und verhindert einen Kurzschluss, lässt aber Ionen passieren. Kollektoren, also Stromableiter, verbinden die Elektroden mit den äußeren Anschlüssen. Die Schichten können als Wickel oder Stapel in einem gemeinsamen Gehäuse eingebaut werden.

Der Unterschied zu herkömmlichen Doppelschichtkondensatoren liegt in den Elektroden. Doppelschichtkondensatoren besitzen zwei symmetrische Doppelschichtelektroden. Lithium-Ionen-Kondensatoren kombinieren dagegen eine positive Doppelschichtelektrode, meist aus Aktivkohle, mit einer negativen Batterie-ähnlichen Elektrode. Diese negative Elektrode enthält interkalierte Lithium-Ionen. Interkalation bedeutet, dass Fremdatome oder Ionen in Zwischenräume von Schichtebenen, zum Beispiel in Graphit, eingelagert werden.

Bei der statischen Doppelschichtkapazität entstehen beim Anlegen einer Spannung an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt getrennte Ladungsschichten. Die Dicke einer solchen Schicht im Elektrolyten liegt etwa im Bereich eines Lösungsmittelmoleküls, also bei etwa 0,1 bis 10 nm. Beim Laden sammeln sich Ionen spannungsabhängig an, beim Entladen verteilen sie sich wieder im Elektrolyten.

Bei der elektrochemischen Pseudokapazität laufen schnelle reversible Redoxreaktionen an der Elektrodenoberfläche ab. Im Gegensatz zu Akkumulatoren tritt dabei innerhalb enger Spannungsgrenzen keine Stoffänderung der Elektroden auf. Eine Pseudokapazität kann bei gleichem Volumen oder gleichem Gewicht bis zu 100-mal größer sein als eine statische Kapazität in einer Helmholtz-Doppelschicht. Unter dem Oberbegriff Superkondensatoren werden deshalb Doppelschichtkondensatoren, Pseudokondensatoren und Hybridkondensatoren unterschieden; LICs gehören zu den Hybridkondensatoren.

Funktion im Betrieb

Beim Laden dissoziieren die Ladungsträger im Elektrolyten in Kationen und Anionen. An der positiven Elektrode aus Aktivkohle lagern sich Anionen in der Doppelschicht an. Dadurch entsteht dort ein interner Kondensator, dessen Kapazität von der Oberfläche der Elektrode und dem Abstand in der Doppelschicht abhängt.

Die negative Elektrode enthält bereits während der Herstellung eingebrachte Lithiumatome. Diese Lithiumatome geben Elektronen an das Elektrodenmaterial ab. Dadurch entsteht ein Elektronenüberschuss, und das Potential der Elektrode wird abgesenkt. Dieser Effekt wirkt so, als wäre ein galvanisches Element mit einer Vorspannung von etwa 2,2 bis 3 V eingebaut. Ein Lithium-Ionen-Kondensator wird deshalb erst geladen, wenn die anliegende Spannung größer als diese Klemmenspannung ist. Beim Laden wandern weitere Lithiumionen zur negativen Elektrode, können dort interkaliert werden und geben in Redoxreaktionen Ladung ab.

Die positive und die negative Elektrode verhalten sich wie zwei interne Kondensatoren in Serie. Für die Gesamtkapazität gilt: C_gesamt = (C1 · C2) / (C1 + C2). Dabei ist C1 die Kapazität der dotierten Elektrode und C2 die Kapazität der Doppelschichtelektrode. Da die Pseudokapazität der negativen Elektrode oft um eine Zehnerpotenz größer ist als die Doppelschichtkapazität der positiven Elektrode, bestimmt der kleinere Wert C2 im Wesentlichen die Gesamtkapazität.

Für die Energie gilt: W = 1/2 · C · U². Die höhere Spannungsfestigkeit von etwa 3,8 V führt daher zu einer deutlich höheren speicherbaren Energie als bei einem EDLC mit 2,5 V. LICs haben ein lineares Lade- und Entladeverhalten; ihre Spannung hängt also stärker vom Ladezustand ab als bei Akkumulatoren, deren Spannung meist weitgehend konstant bleibt. Wichtig ist: LICs dürfen nicht bis 0 V entladen, nicht kurzgeschlossen und nicht mit falscher Polarität betrieben werden.

Bauteile und Materialien

Lithium-Ionen-Kondensatoren bestehen aus zwei unterschiedlichen Elektroden, einem Separator, Elektrolyt, Kollektoren und einem möglichst dichten Gehäuse. Eine einzelne Zelle kann nur mit ihrer maximalen Zellenspannung belastet werden. Höhere Spannungen werden durch Reihenschaltung mehrerer Kondensatoren erreicht.

Die Bauteile enthalten keine verbotenen Schwermetalle wie Cadmium, Blei oder Quecksilber und gelten deshalb als umweltfreundlich. Der Lithiumanteil ist deutlich geringer als bei Lithium-Ionen-Akkumulatoren. In einem 2000-F-Kondensator mit etwa 200 g Gesamtgewicht sind zum Beispiel nur etwa 0,3 g Lithium verbaut.

Die positive Elektrode soll eine große Oberfläche für die Doppelschichtkapazität besitzen. Aktivkohle, Graphit und Graphen eignen sich wegen ihrer hohen Leitfähigkeit und ihrer sehr großen Oberfläche. Aktivkohle kann bis zu 2000 m²/g erreichen. Bei einer typischen Doppelschichtkapazität von 10 µF/cm² ergibt sich für Aktivkohle mit 1000 m²/g eine spezifische Kapazität von 100 F/g. Kohlenstofffasern können zu flexiblen Elektrodengeweben verarbeitet werden und etwa 1500 m²/g erreichen.

Die negative Elektrode muss besonders gut Ionen interkalieren können. Neben Aktivkohle, Graphit und Graphen kommen leitfähige Polymere wie Polypyrrol, Polyanilin, Polythiophen oder Pentacen infrage. Solche Polymere sind preiswert und können viele Lithium-Ionen aufnehmen, haben aber wegen chemischer Instabilitäten eine kürzere Lebensdauer und geringere Zyklusfestigkeit als Aktivkohleelektroden. Neuere Entwicklungen nutzen Kohlenstoffnanoröhren oder Graphen. Graphen besitzt eine Oberfläche von 2675 m² pro Gramm; Kohlenstoffnanoröhren können theoretisch Kapazitäten von 550 F/g erreichen.

Der Elektrolyt ist meist wasserfrei und besteht aus organischen aprotischen Lösungsmitteln wie Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat oder 1,2-Dimethoxyethan sowie Lithiumsalzen wie LiPF6 oder Triazolate. Organische Elektrolyte ermöglichen Dissoziationsspannungen bis etwa 4 V und einen größeren Temperaturbereich. Separatoren müssen dünn, porös und chemisch inert sein. Kollektoren bestehen meist aus Aluminium und müssen Spitzenströme von bis zu 100 A verteilen oder ableiten können.

Kennwerte und Grenzen

Die Kapazität eines Lithium-Ionen-Kondensators wird als Gleichspannungskapazität bestimmt. Nach DIN EN 62391-1 wird der Kondensator zunächst mit Konstantstrom auf Nennspannung geladen, 30 Minuten auf diesem Spannungswert gehalten und dann mit einem definierten Entladestrom entladen. Aus der Zeit, in der die Spannung von 80 % auf 40 % der Nennspannung abfällt, wird die Kapazität berechnet. Eine weitere Formel nutzt den Energieinhalt und den Spannungsfall von 90 % auf 70 % der Nennspannung: C = 2W / ((0,9UR)² − (0,7UR)²).

Die Kapazität ist stark frequenzabhängig. Schon bei 10 Hz kann der Messwert auf etwa 20 % des Gleichspannungswertes fallen. Ursache ist die begrenzte Beweglichkeit der Ionen in der porigen Elektrodenstruktur. Bei sehr schnellen Lade- und Entladezyklen steht daher nicht die volle Gleichspannungskapazität zur Verfügung.

Die Spannungsfestigkeit ergibt sich aus der Summe der Elektrodenbeiträge. Die negative, mit Lithium dotierte Elektrode erzeugt etwa 2,2 V, die positive Doppelschichtelektrode kann etwa 1,3 V tragen, dazu kommt eine kleine weitere Spannungsabsenkung der negativen Elektrode von etwa 0,5 V. Insgesamt werden Lithium-Ionen-Kondensatoren mit etwa 3,8 V spezifiziert, herstellerspezifisch kann der Wert abweichen. Wird die zulässige Spannung überschritten, kann sich der Elektrolyt zersetzen, Gas bilden und den Kondensator zerstören. Eine untere Spannungsgrenze von etwa 2,2 V darf nicht unterschritten werden.

Der Innenwiderstand, auch Ri oder ESRDC, begrenzt Lade- und Entladeströme. Er wird aus dem Spannungsfall ΔU2 und dem Entladestrom berechnet: Ri = ΔU2 / I_Entlade. Zusammen mit der Kapazität ergibt sich die Zeitkonstante τ = R · C. Ein 100-F-Kondensator mit 30 mΩ Innenwiderstand hat zum Beispiel τ = 0,03 · 100 = 3 s; nach etwa 5τ, also etwa 15 s, ist die Ladespannung erreicht. Interne Verluste entstehen nach Pv = Ri · I² und führen zu Erwärmung.

Typische Vergleichswerte zeigen die Stellung zwischen EDLCs und Lithium-Ionen-Akkus: LICs haben Energiedichten von etwa 10 bis 15 Wh/kg, effektive Leistungsdichten von 3 bis 6 kW/kg, Kapazitätsbereiche von etwa 300 bis 2200 F und Betriebsbereiche von −20 bis +70 °C. Die Selbstentladung ist gering; genannt werden unter anderem weniger als 5 % bei 25 °C über 3 Monate Lagerung oder etwa 5 % pro Monat bei Raumtemperatur. Die Zyklusfestigkeit kann bis zu 500.000 Zyklen betragen, teilweise werden typische Angaben bis zu 1 Million Zyklen genannt. Lebensdauerzeiten von 12 Jahren bei 30 °C mit nur 15 % Kapazitätsänderung sind erreichbar.

Vor- und Nachteile, Anwendungen und Entwicklung

Gegenüber Lithium-Ionen-Akkumulatoren haben LICs mehrere Vorteile: geringere Brandgefahr, deutlich geringerer Lithiumbedarf, keine verbotenen Schwermetalle, hohe Leistungsdichte, schnelle Ladung und Entladung, hohe Zyklusfestigkeit, lange Lebensdauer von mehr als 10 Jahren, kleinerer Innenwiderstand, größerer Temperaturbereich von −20 bis 70 °C gegenüber −20 bis 60 °C sowie Wartungsfreiheit. Nachteile gegenüber Lithium-Ionen-Akkus sind der deutlich höhere Preis, die deutlich geringere Energiedichte und die noch begrenzte Anzahl von Anbietern.

Gegenüber Doppelschichtkondensatoren besitzen LICs eine deutlich höhere Energiedichte, etwa die vierfache Speicherfähigkeit bezogen auf gleiches Bauvolumen. Außerdem erleichtert die höhere Nennspannung von etwa 3,8 V die elektronische Ansteuerung durch geringere Schaltverluste. Nachteile gegenüber EDLCs sind die geringere Zyklusfestigkeit, die Mindestspannung von 2,2 V, fehlende Kurzschlussfestigkeit und der höhere Preis.

Als Anwendungen werden besonders Bereiche genannt, in denen schnelle Energieaufnahme oder -abgabe bei höherer Energiedichte gebraucht wird: Zwischenspeicherung in Windkraftanlagen und Photovoltaik bei schwankenden Lasten, unterbrechungsfreie Stromversorgungen, autarke Straßenbeleuchtungen, Energierückgewinnung in Bremssystemen von Gabelstaplern, Kranen, Bahnen, Zügen und Bussen sowie Akku-Ersatz bei elektrischen Schraubendrehern mit schneller Lademöglichkeit. Für 2020 wurde der Markt auf etwa 60 Millionen Euro und rund 40 Millionen Stück geschätzt.

Die globale Vermarktung begann 2005 durch FDK, 2006 folgte Asahi Chemical Industry, danach JM Energy. Frühe LICs nutzten Aktivkohleelektroden und wasserhaltige Elektrolyte. Für bessere Temperatureigenschaften und den Automotive-Bereich wurden organische Elektrolyte mit Lithiumsalzen entwickelt. Weitere Forschung betrifft leitfähige Polymere, Lithiumtitanat Li4Ti5O12, Graphen und Kohlenstoffnanoröhren. Untersuchungen am Los Alamos National Laboratory erreichten mit bestimmten Elektroden Energiedichten von 39 Wh/kg und Leistungsdichten von 35 kW/kg. Nanohybrid-Kondensatoren mit in Kohlenstoffnanoröhrchen eingelagertem nanokristallinem Lithiumtitanat erreichen spezifische Kapazitätswerte bis 180 F/g sowie Energiedichten von 40 Wh/l und Leistungsdichten von 7,5 kW/l.