Wikipedia · einfach zusammengefasst · Stand
Lithium-Ionen-Akkumulator
Die meisten Lithium-Ionen-Akkumulatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine höhere spezifische Energie (Energie pro Eigenmasse) als andere Akkumulatortypen …
Inhalt6 Abschnitte
Definition und Funktionsprinzip
Ein Lithium-Ionen-Akkumulator ist ein Sammelbegriff für wiederaufladbare Akkumulatoren auf Grundlage von Lithium-Verbindungen in allen drei Phasen der elektrochemischen Zelle. Die reaktiven Materialien der negativen und positiven Elektrode sowie des Elektrolyten enthalten Lithiumionen. Je nach chemischer Zusammensetzung unterscheiden sich die Akkus deutlich in Spannung, Größe, Bauform, Temperaturverhalten sowie Lade- und Entladegrenzen.
Beim Laden und Entladen wandern Lithiumionen (Li⁺) durch den Elektrolyten zwischen den Elektroden. Die Elektronen können nicht durch den Elektrolyten oder den Separator zwischen den Elektroden fließen, sondern nehmen den äußeren Stromkreis. Der Separator isoliert die Elektroden elektrisch, bleibt aber für Lithiumionen durchlässig und verhindert so einen Kurzschluss.
Beim Entladen gibt die negative Elektrode, meist eine Graphit-Interkalationsverbindung mit der allgemeinen Zusammensetzung LiₓCₙ, Elektronen und Lithiumionen ab. Die Elektronen fließen über den äußeren Stromkreis zur positiven Elektrode; die Li⁺-Ionen wandern gleichzeitig durch den Elektrolyten dorthin. An der positiven Elektrode nehmen Übergangsmetall-Ionen, je nach Zelltyp unter anderem Cobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisen-Ionen, die Elektronen auf und ändern ihre Ladung. Das Lithium bleibt im entladenen Zustand in der positiven Elektrode in Ionenform. Weil die Affinität der Lithiumionen zum Material der positiven Elektrode größer ist als zum Graphit, wird beim Übergang Energie freigesetzt.
Im Unterschied zu Lithiumbatterien mit metallischem Lithium enthalten heutige Lithium-Ionen-Akkumulatoren kein metallisches Lithium im Wirtsgitter. Bei kaum veränderter Gitterstruktur spricht man von Interkalation. Die hohe spezifische Energie – Energie pro Eigenmasse – ist ein Hauptgrund für ihre Bedeutung als mobile Energiespeicher. Tiefentladung und Überladung schädigen die meisten Typen; deshalb ist ein Batteriemanagementsystem (BMS) erforderlich.
Zellaufbau, Herstellung und Anwendungen
Bei Lithium-Akkumulatoren ist ein Schichtaufbau üblich. Die Elektrodenmaterialien werden als Paste auf eine Folie aufgetragen, die als Stromableiter dient. Zwischen den Elektroden liegt eine Separatorfolie. Der Folienstapel wird geschnitten, gewickelt oder gefaltet. Bei Rundzellen entsteht eine Rolle, die in einen zylindrischen Behälter eingesetzt, mit Elektrolyt befüllt und dicht verschlossen wird. Mehrere Zellen können zu einem Batteriepack verbunden werden, etwa für eine gewünschte Spannung; Traktionsbatterien für Elektrofahrzeuge haben typischerweise 400 V Nennspannung.
Die Serienproduktion besteht aus Elektrodenfertigung, Zell-Assemblierung und Zell-Finishing. Pulverförmige Ausgangsstoffe werden mit Leitadditiven, Lösungs- und Bindemitteln zu einer Slurry-Paste gemischt und auf Aluminium- oder Kupferfolien beschichtet. Die Folien werden getrocknet, durch Kalandern verdichtet und zugeschnitten. Foliendicken liegen je nach Zelldesign bei 5–25 μm, die Trockenschicht ist pro Seite 40–100 μm dick. Trocknerzonen können bis zu 100 m lang und bis zu 160 °C heiß sein; die Vakuumtrocknung dauert bis zu 30 h. Bei Pouch-Zellen sind Z-Folding und Zellstapel mit bis zu 120 Einzellagen üblich, bei Rundzellen das Wickeln zum Jelly-Roll. Danach folgen Elektrolytfüllung, Versiegelung, Formieren, Entgasen, Reifung bis zu drei Wochen und End-of-Line-Tests.
Handelsübliche Zellen sind zylindrisch, prismatisch oder als Pouch-Zellen ausgeführt. Bei zylindrischen Zellen geben die ersten zwei Ziffern einer fünfstelligen Bezeichnung den Durchmesser und die dritte und vierte Stelle die Länge in Millimetern an; diese Baugrößen sind nicht genormt. Eine 18650-Zelle hat ungefähr 18 mm Durchmesser und 65 mm Länge. Typische Kapazitäten reichen bei 18650-Zellen von 0,8–3,5 Ah und bei 21700-Zellen von 3–5 Ah.
Anfangs versorgten Lithium-Ionen-Akkus vor allem Mobiltelefone, Tablets, Kameras, Notebooks und andere tragbare Geräte. Heute werden sie unter anderem in Pedelecs, Elektroautos, Hybridfahrzeugen, Elektrorollstühlen, Elektrowerkzeugen, Gartengeräten, Modellbau, Flugzeugen und Batteriespeichern eingesetzt. Das Fraunhofer ISI erwartete 2020 für die Elektromobilität bis 2030 eine Nachfrage nach Lithium-Ionen-Zellen, die um den Faktor 20 bis 40 steigt.
Zellchemien und Materialkombinationen
Für eine Speicherfähigkeit von 1 kWh werden je nach Typ etwa 80–130 g chemisch reines Lithium benötigt. Lithiumionen sind monovalent (Li⁺); dadurch können sie sich in Festkörpern vergleichsweise gut bewegen. Als Kathodenmaterialien, also Materialien der positiven Elektrode, werden unter anderem Lithium-Cobalt(III)-oxid (LiCoO₂, LCO), Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt-Oxide (NMC/NCM), Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid (NCA), Lithium-Manganoxid (LMO) und Lithium-Eisenphosphat (LiFePO₄, LFP) verwendet. NMC galt 2019 als das in Antriebsbatterien am meisten verwendete Material. NCA-Zellen erreichen in zylindrischen 18650-Zellen 240–270 Wh/kg. LiFePO₄ bietet hohe Lade- und Entladeströme, sehr gute Temperaturstabilität und lange Lebensdauer, aber nur 100–120 Wh/kg bei einer Nominalspannung von 3,2 beziehungsweise 3,3 V.
Die Standard-Anode besteht aus Graphit oder verwandten Kohlenstoffen. Weitere Anodenmaterialien sind nanokristallines oder amorphes Silizium, poröses Silizium, Silizium-Kohlenstoff- und Silizium-Graphit-Kohlenstoff-Komposite sowie Zinndioxid. Ein Siliziumatom kann vier Lithiumionen binden, während bei Graphit sechs Kohlenstoffatome für ein Lithiumion benötigt werden. Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂, LTO) verhindert eine für die Alterung wichtige Oberflächenschicht und das thermische Durchgehen auch bei mechanischen Schäden. Es kann bei −40 bis +55 °C betrieben werden, hat aber eine geringe Speicherdichte und einen hohen Preis. Für LTO werden 50–80 Wh/kg und bis zu 40.000 Zyklen bei 10C genannt.
Übliche flüssige Elektrolyte enthalten Lithiumsalze wie LiPF₆, LiBF₄ oder LiBOB in wasserfreien aprotischen Lösungsmitteln. Möglich sind auch Polymerelektrolyte, Lithiumphosphatnitrid, Lithiumtitanthiophosphat und LISICON. Als Separatoren werden unter anderem Polyolefin-Membranen mit oder ohne nanokeramische Schicht und High-purity-alumina-Separatoren eingesetzt. Kupferfolie dient an der negativen, Aluminiumfolie an der positiven Elektrode als Stromableiter.
Leistung, Laden und Lebensdauer
Lithium-Ionen-Akkumulatoren müssen gasdicht versiegelt sein und können lageunabhängig betrieben werden. Die spezifische Energie liegt größenordnungsmäßig bei 150 Wh/kg, die Energiedichte bei etwa 400 Wh/l. Je nach Materialkombination werden 0,09–0,25 kWh/kg und 0,2–0,5 kWh/l angegeben. Die temperaturabhängige Selbstentladung liegt ungefähr zwischen nahe 0 % und 8 % pro Monat; der typische Einsatzbereich wird mit etwa −30 °C bis +60 °C angegeben.
Der Coulomb-Wirkungsgrad, also das Verhältnis der entnommenen zur hineingeladenen Ladungsmenge, beträgt typischerweise annähernd 100 %. Der Gesamtwirkungsgrad lag bei frühen Lithium-Cobaltdioxid-Akkus vor 2006 bei etwa 90 %, 2012 wurden 90–95 % angegeben; bei kleinen Lade- und Entladeströmen sind auch über 98 % möglich. Nach der Peukert-Gleichung sinkt die entnehmbare Energie bei höherem Entladestrom; die Peukert-Zahl liegt bei Lithium-Ionen-Akkus bei etwa 1,05.
Eine konventionelle LiCoO₂-Zelle besitzt 3,6 V Nennspannung, bis zu 4,3 V Ladeschlussspannung und etwa 2,5 V Entladeschlussspannung. LiFePO₄-Zellen liegen bei 3,2–3,3 V. Beim üblichen CC-CV-Verfahren wird zunächst mit konstantem Strom geladen, bis die Ladeschlussspannung erreicht ist. Danach sinkt der Strom bei konstanter Spannung, bis ein Grenzwert wie C/10 oder 3 % des Anfangsstroms erreicht ist. Die zulässige Ladeschlussspannung darf je nach Typ, etwa 3,6 V bei LiFePO₄ bis 4,3 V bei LiMnO₂, nur mit geringer Toleranz von beispielsweise 50 mV überschritten werden.
Das BMS schützt vor Tiefentladung, Überladung, Überstrom und Kurzschluss, überwacht Temperatur und Spannung und gleicht bei Reihenschaltungen durch Cell-Balancing die Zellzustände an. Tiefentladung unter etwa 2,5 V führt zu irreversibler Schädigung; wurde eine Zelle unter 1,5 V entladen, sollte sie nicht weiterverwendet werden. Flaches Laden und Entladen verlängert die Lebensdauer: Eine Nutzung von 75 % bis 25 % kann etwa die vier- bis achtfache Zyklenzahl gegenüber 100 % bis 0 % ermöglichen. Für Elektrofahrzeuge wurden 2020 etwa 1.000–1.750 Zyklen nachgewiesen; industrielle Akkus wurden 2020 mit 11.000 Zyklen, 15 Jahren kalendarischer Lebensdauer und 90 % Restkapazität angeboten.
Sicherheit, Temperatur und Transport
Überladung kann zur Ablagerung von metallischem Lithium oder zur Freisetzung von Sauerstoff führen. Der Akku erwärmt sich, wird irreversibel geschädigt und kann brennen. Bei vielen Oxid-Kathoden, darunter LiCoO₂ und NMC, kann ab etwa 180 °C ein thermisches Durchgehen einsetzen. Dabei wird gespeicherte Energie durch eine sich selbst steigernde exotherme Reaktion als Wärme frei; der Zerfall des Oxids setzt Sauerstoff frei. Auch Lithiumeisenphosphat kann thermisch durchgehen, die Kathodenmaterialien unterscheiden sich jedoch in Beginn und freigesetzter Energie. Wasser, Schaum und andere gewöhnliche Löschmittel sind wegen ihrer Kühlwirkung wirksam.
Keramische Separatoren, thermisch stabilere Zellchemien, Schmelzsicherungen, Berstöffnungen und elektronische Schutzschaltungen erhöhen die Sicherheit. LiFePO₄ ist sicherer und temperaturstabiler als LiCoO₂, besitzt aber eine geringere Energiedichte und einen höheren Preis. Mechanische Schäden, eindringende Objekte oder Stürze können innere Kurzschlüsse verursachen; der Defekt kann zunächst unsichtbar bleiben und auch später einen Brand auslösen. Bei Bränden sind Salzsäure- und Flusssäuregase gefährlich.
Kälte erhöht wegen der höheren Elektrolytviskosität den Innenwiderstand und senkt die entnehmbare Leistung. Viele Hersteller geben 0–40 °C als Arbeitsbereich an, optimal sind für viele Zellen 18–25 °C. Laden unter 0 °C verursacht meist starke Alterung; Elektrolyte können ab etwa −25 °C einfrieren. Hohe Temperaturen erhöhen ebenfalls den Innenwiderstand und begrenzen die Entladung häufig auf 60 °C.
Seit dem 1. Januar 2009 gelten Lithium-Batterien als Gefahrgut der Klasse 9. Für den Transport ist unter anderem der UN/DOT-38.3-Test vorgeschrieben. Als klein gelten Lithium-Ionen-Batterien bis 20 Wh je Zelle beziehungsweise 100 Wh je Batterie. Powerbanks und Ersatzbatterien dürfen im Passagiergepäck nicht aufgegeben werden, sondern müssen ins Handgepäck.
Entwicklung, Umwelt und Vergleich
Das Grundprinzip der reversiblen Interkalation wurde in den 1970er Jahren unter anderem an der TU München erforscht. Stanley Whittingham entwickelte Titandisulfid als Kathodenmaterial; Michel Armand schlug den „Schaukelstuhlakku“ mit Lithium aufnehmenden Materialien an beiden Elektroden vor. John B. Goodenough beschrieb 1980 Lithium-Cobalt(III)-oxid und erreichte 4 V Zellspannung. Akira Yoshino setzte 1985 Graphit statt metallischem Lithium als Anode ein. Sony brachte 1991 den ersten kommerziellen Lithium-Ionen-Akku auf den Markt: eine Batterie aus zwei seriell geschalteten Zellen mit 7,2 V und etwa 1200 mAh. Whittingham, Goodenough und Yoshino erhielten 2019 den Nobelpreis für Chemie.
Seit den 1990er Jahren wurden Aufbau, Haltbarkeit, Sicherheit und Kosten weiter verbessert. Silizium-Kohlenstoff-Komposite gingen zwischen 2022 und 2024 in die Massenproduktion; es wird vermutet, dass Silizium und Silizium-Komposite bis 2030 reine Graphit-Anoden weitgehend verdrängen. Lithium-Metall-Anoden werden wegen ihrer höheren Energiedichte untersucht, eine Einsetzbarkeit wird nicht vor 2028 erwartet. Weitere Entwicklungen sind simultane doppelseitige Beschichtung, Trockenbeschichtung, Festkörperbatterien, anodenfreie Batterien und metallfreie Batterien.
Die Batterieherstellung verursacht je nach Studie etwa 61–106 kg CO₂eq/kWh für NMC, einen Mittelwert von etwa 110 kg/kWh oder – abhängig vom Strommix – 38–356 kg CO₂eq/kWh. Emissionen lassen sich unter anderem durch erneuerbare Energien und Recyclingmaterialien senken. Die Lithiumgewinnung aus Salzseen in Chile und Argentinien wird besonders wegen Wasserknappheit und sozialer Konflikte diskutiert; seit etwa 2018 ist Australien größter Lieferant und gewinnt Lithium im Festgestein-Bergbau.
Recycling erfolgt hydrometallurgisch bei niedrigen oder pyrometallurgisch bei hohen Temperaturen. Ein mechanochemisches KIT-Verfahren gewinnt 55–76 % des Lithiums zurück, ohne vorherige Sortierung oder Zerlegung; es erzeugt unter anderem Lithiumcarbonat. EU-Vorgaben sehen 35 % recyceltes Lithium 2026 und 70 % 2030 vor. Natrium-Ionen-Akkumulatoren verwenden Na⁺ statt Li⁺, sind verwandt, haben grundsätzlich eine geringere Energiedichte und werden nicht durch knappe Ressourcen begrenzt.
