Lithium

Grundlagen und Bedeutung

Lithium ist ein chemisches Element mit dem Symbol Li und der Ordnungszahl 3. Es gehört zur 1. IUPAC-Gruppe, also zu den Alkalimetallen, steht in der zweiten Periode des Periodensystems und ist ein Leichtmetall. Unter den bei Standardbedingungen festen Elementen besitzt Lithium die geringste Dichte. Es ist silbrig weiß bis grau, fest, sehr weich und hat die Elektronenkonfiguration [He] 2s¹.

In der Natur kommt Lithium wegen seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. In völlig trockener Luft ist es bei Raumtemperatur längere Zeit stabil, reagiert aber langsam zu Lithiumnitrid (Li₃N). In feuchter Luft bildet sich schnell eine mattgraue Schicht aus Lithiumhydroxid. Elementares Lithium reagiert schon mit Hautfeuchtigkeit und kann schwere Verätzungen und Verbrennungen verursachen.

Lithium ist ein wichtiger Rohstoff, besonders für Lithium-Ionen-Akkumulatoren. Seit 2007 sind Primärbatterien und Akkumulatoren das wichtigste Anwendungssegment. Außerdem werden Lithiumverbindungen in Glas und Keramik, Schmiermitteln, Klimaanlagen, Kunststoffen, Aluminiumherstellung, organischer Synthese, Medizin und Forschung verwendet. Als Spurenelement kommt Lithium in Mineralwasser, Trinkwasser und Lebensmitteln vor; im menschlichen Körper sind geringe Mengen vorhanden. Es gilt aber nicht als essenziell und hat keine bekannte biologische Funktion.

Vorkommen, Gewinnung und Handel

Lithium hat an der Erdkruste einen Anteil von etwa 0,006 %. Es ist damit etwas seltener als Zink, aber häufiger als Kobalt, Zinn und Blei. Die Gewinnung ist schwierig, weil Lithium stark verteilt vorkommt. Meerwasser enthält durchschnittlich 180 µg/l, Flusswasser etwa 3 µg/l Lithium. In 100 g Fleisch sind etwa 100 µg Lithium enthalten; Pflanzen können Lithiumverbindungen aus dem Boden aufnehmen.

Man unterscheidet primäre Lagerstätten in Gesteinen und sekundäre Lagerstätten in Salzlaugen. Wichtige lithiumhaltige Minerale in Pegmatiten sind Amblygonit (LiAl[PO₄]F), Lepidolith, Petalit und Spodumen (LiAl[Si₂O₆]). Amblygonit kann bis zu 9 % Lithiumoxid enthalten. Bedeutende Abbauorte liegen unter anderem in Western Australia, etwa in den Greenbushes- und Mt.-Cattlin-Minen. In Europa gibt es lithiumreiche Pegmatitfelder unter anderem in Österreich, Finnland, im Erzgebirge sowie zwischen Spanien und Portugal.

Sekundäre Lagerstätten sind Salzlaugen, besonders in Salzseen. Lithiumsalze wie Lithiumchlorid können dort bis zu etwa ein Prozent erreichen. Wichtige Gewinnungsgebiete sind der Salar de Atacama in Chile mit 0,16 % Lithium, Argentinien, Nevada in den USA und Lagerstätten in China. Im Salar de Uyuni in Bolivien lagern geschätzt 5,4 Millionen Tonnen Lithium. Als Kuppelprodukte können Kaliumcarbonat, Borax, Caesium und Rubidium anfallen.

2015 wurden außerhalb der USA 35.000 Tonnen Lithium gewonnen, meist als Lithiumcarbonat gehandelt. Die weltweite Produktion stieg laut Tabelle von 31.700 Tonnen 2014 auf 129.300 Tonnen 2022. Für 2022 sind unter anderem Australien mit 61.000 Tonnen, Chile mit 39.000 Tonnen, China mit 19.000 Tonnen und Argentinien mit 6.200 Tonnen genannt. Reserven sind der Teil der Ressource, der in einem überschaubaren Zeithorizont wirtschaftlich abgebaut werden kann; Ressourcen bezeichnen das geschätzte Gesamtvorkommen. Die Weltreserven werden in der Tabelle mit 31.900.000 Tonnen und die Ressourcen mit 102.500.000 Tonnen angegeben. Thailand gab 2024 bekannt, 14,8 Millionen Tonnen Lithium-Ressourcen gefunden zu haben.

In Australien wird Lithium vorwiegend im offenen Tagebau aus Gestein gewonnen. In Südamerika stammt es häufig aus Salzwasser: salzhaltiges Grundwasser wird in Verdunstungsteiche gepumpt, wo über Monate Wasser verdunstet. Danach werden störende Stoffe wie Bor oder Magnesium entfernt, und mit Natriumcarbonat wird Lithiumcarbonat ausgefällt. In trockenen Gegenden wie Chile kann die Nutzung von Grundwasser das Austrocknen der Landschaft fördern.

In Mitteleuropa wird auch Lithium aus heißem Thermalwasser erforscht oder erprobt. An der Geothermie-Forschungsbohrung Groß Schönebeck wurden in vier Kilometern Tiefe 200 bis 230 mg/l Lithiumionen bei 150 °C nachgewiesen. Das Verfahren umfasst Anlagern der Lithiumionen an ein Adsorptionsmaterial, Ablösen mit einem sauren Lösungsmittel wie Essigsäure und Raffinieren zu Lithiumchlorid. Eine Pilotanlage am Geothermiekraftwerk Insheim gewinnt Lithiumchlorid aus 2.000 bis 5.000 Metern Tiefe und wandelt es zu Lithiumhydroxid um; 2021 waren es nur einige Kilogramm Lithiumhydroxid pro Monat.

Im Rohstoffhandel wird kein reines Lithium gehandelt, weil es chemisch zu instabil ist. Gehandelt werden stabile Verbindungen wie Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxidmonohydrat. 2020 lagen die Preise bei 8,75 USD/kg für Lithiumcarbonat mit mindestens 99,5 % Gehalt und 10,25 USD/kg für Lithiumhydroxidmonohydrat mit mindestens 56,5 % Gehalt; Mitte 2022 lag der Preis bei etwa 70 USD/kg. Die Bundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe nennt Lithium den „Schlüsselrohstoff der Verkehrswende“; 2030 wird ein Bedarf von bis zu 560.000 Tonnen prognostiziert. Die Veredelung ist stark auf China konzentriert, bei Lithium zu 58 %.

Herstellung und Eigenschaften

Lithiumcarbonat wird aus lithiumhaltigen Salzlösungen gewonnen, indem Wasser verdunstet und Natriumcarbonat zugegeben wird. Dabei fällt das schwer lösliche Lithiumcarbonat aus: 2 LiCl + Na₂CO₃ → Li₂CO₃↓ + 2 NaCl. Zur Herstellung von metallischem Lithium wird Lithiumcarbonat mit Salzsäure zu Lithiumchlorid umgesetzt; dabei entstehen Kohlenstoffdioxid und Wasser. Metallisches Lithium wird dann durch Schmelzflusselektrolyse eines eutektischen Gemischs aus 52 Massenprozent Lithiumchlorid und 48 Massenprozent Kaliumchlorid bei 450–500 °C hergestellt: Li⁺ + e⁻ → Li. Kalium wird dabei nicht abgeschieden, Natriumspuren können jedoch mit abgeschieden werden und das Lithium besonders reaktiv machen.

Physikalisch ist Lithium ein silberweißes, weiches Leichtmetall. Seine Dichte beträgt 0,534 g/cm³ bei 20 °C. Der Schmelzpunkt liegt bei 453,61 K beziehungsweise 180,46 °C, der Siedepunkt bei 1617,2 K beziehungsweise 1344 °C. Lithium hat unter den Alkalimetallen den höchsten Schmelz- und Siedepunkt sowie die größte spezifische Wärmekapazität. Trotz der größten Härte unter den Alkalimetallen ist es mit Mohshärte 0,6 mit einem Messer schneidbar. Es leitet Strom und Wärme gut; die elektrische Leitfähigkeit beträgt 10,6 · 10⁶ S·m⁻¹, die Wärmeleitfähigkeit 85 W·m⁻¹·K⁻¹.

Lithium kristallisiert bei Raumtemperatur kubisch-raumzentriert mit dem Gitterparameter a = 351 pm. Bei tiefen Temperaturen von 78 K kann sich die Struktur in eine hexagonale Struktur des Magnesium-Typs oder nach Verformung in eine kubisch flächenzentrierte Struktur des Kupfer-Typs umwandeln; die genauen Ursachen sind unbekannt.

Chemisch ist Lithium wie alle Alkalimetalle sehr reaktiv, aber innerhalb dieser Gruppe am reaktionsträgsten. Eine besondere Eigenschaft ist die Reaktion mit molekularem Stickstoff zu Lithiumnitrid bereits bei Raumtemperatur: 6 Li + N₂ → 2 Li₃N. Lithium hat mit −3,04 V das niedrigste Normalpotential im Periodensystem und ist damit das unedelste aller Elemente. Es wird unter Petroleum oder Paraffinöl aufbewahrt, damit es nicht mit Sauerstoff und Stickstoff aus der Luft reagiert.

Das Lithium-Ion Li⁺ ähnelt wegen seines Ionenradius teilweise dem Magnesium-Ion Mg²⁺; diese Ähnlichkeit heißt Schrägbeziehung im Periodensystem. In Wasser ist Li⁺ stark hydratisiert, zieht also Wassermoleküle fest an. Es bildet eine innere Hydrathülle mit vier Wassermolekülen und eine äußere Hülle über Wasserstoffbrücken. Als Gas kann Lithium auch als Dilithium Li₂ vorkommen; die Bindungslänge beträgt 267,3 pm und die Bindungsenergie 101 kJ/mol.

Isotope und Forschung

Natürliches Lithium besteht aus den beiden stabilen Isotopen ⁶Li und ⁷Li. Ein Isotop ist eine Atomart desselben Elements mit unterschiedlicher Neutronenzahl. Der Standard IRMM-16 enthält 7,589 ± 0,024 % ⁶Li und 92,411 ± 0,024 % ⁷Li als Lithiumcarbonat; er wird auch als LSVEC von NIST, IAEA und IUPAC anerkannt. Natürlich vorkommendes Lithium kann bis zu 35 Promille davon abweichen. Künstliche instabile Isotope von ⁴Li bis ¹²Li sind bekannt, ihre Halbwertszeiten liegen im Millisekundenbereich.

⁶Li ist für die Kernfusion wichtig, weil daraus Tritium erzeugt werden kann. Tritium wird für die energieliefernde Fusion mit Deuterium benötigt. Die Reaktion lautet: ⁶Li + n → ⁴He + ³T + 4,78 MeV. Auch ⁷Li kann mit Neutronen reagieren: ⁷Li + n → ⁴He + ³T + n − 2,74 MeV, ist dafür aber weniger geeignet. Beim Castle-Bravo-Test führte die unerwartete Reaktion von ⁷Li mit schnellen Neutronen dazu, dass die Bombe etwa 2,5-mal so stark war wie erwartet.

⁷Li entsteht in kleinen Mengen in Kernkraftwerken durch eine Reaktion des als Neutronenabsorber verwendeten Borisotops ¹⁰B mit Neutronen: ¹⁰B + n → ⁷Li + ⁴He + γ. Beide stabilen Lithiumisotope werden in Experimenten mit kalten Quantengasen verwendet. Mit ⁷Li wurde das erste Bose-Einstein-Kondensat erzeugt; ⁶Li ist ein Fermion, und 2003 gelang es, Moleküle dieses Isotops in ein Suprafluid zu verwandeln.

Außerhalb der Erde entstand nach dem Urknall neben Wasserstoff- und Heliumisotopen auch ⁷Li. Viel davon wurde später in Sternen verbraucht. In Braunen Zwergen blieb Lithium eher erhalten, weil dort Masse und Temperatur nicht für Wasserstofffusion ausreichen. Lithium kann deshalb beim Nachweis Brauner Zwerge helfen. Eine NASA-geförderte Studie legt nahe, dass der Großteil des Lithiums im Sonnensystem und in der Galaxie aus Novae stammt.

Verwendung und Medizin

Die wichtigste moderne Verwendung von Lithium liegt in Lithium-Ionen-Akkumulatoren, etwa für Smartphones, Laptops, Akkuwerkzeuge, Hybridautos, Elektroautos und E-Bikes. In der Nachfrage von 2015 entfielen 35 % auf Batterien und Akkus, 32 % auf Glas und Keramik, 9 % auf Schmiermittel, je 5 % auf Klimaanlagen und Strangguss, 4 % auf Kunststoffe, 1 % auf Aluminium und 9 % auf andere Anwendungen. Der größte Teil der produzierten Lithiumsalze wird nicht zu Metall reduziert, sondern direkt als Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder zu weiteren Verbindungen verarbeitet.

Metallisches Lithium wird für Verbindungen benötigt, die nicht direkt aus Lithiumcarbonat hergestellt werden können, etwa organische Lithiumverbindungen wie Butyllithium, Lithiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Lithiumamid. Weil Lithium direkt mit Stickstoff reagieren kann, dient es zur Entfernung von Stickstoff aus Gasen. Als starkes Reduktionsmittel wird es unter anderem in der Birch-Reduktion, in der Metallurgie zur Entschwefelung, Desoxidation und Entkohlung von Metallschmelzen sowie als Anodenmaterial in nicht wiederaufladbaren Lithium-Batterien eingesetzt. Diese sind nicht mit wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulatoren zu verwechseln.

Als Legierungsbestandteil verbessert Lithium bei vielen Metallen Zugfestigkeit, Härte und Elastizität. Bahnmetall ist eine Bleilegierung mit etwa 0,04 % Lithium und wird als Lagermaterial in Eisenbahnen verwendet. Magnesium-Lithium- und Aluminium-Lithium-Legierungen sind leicht und werden deshalb in der Luft- und Raumfahrttechnik genutzt.

In der Medizin werden Lithiumsalze, vor allem Lithiumcarbonat, in der Lithiumtherapie eingesetzt. Anwendungsgebiete sind bipolare Affektstörungen, Manie und Depressionen sowie außerhalb der Psychiatrie Cluster-Kopfschmerz oder Infektionen mit Herpes simplex. Wegen der geringen therapeutischen Breite muss der Lithium-Plasmaspiegel kontrolliert werden; er soll etwa 0,6 mmol/l bis 0,8 mmol/l betragen. Über 2,0 mmol/l steigt die Gefahr deutlicher bis schwerer Nebenwirkungen wie Tremor, Rigor, Übelkeit, Erbrechen, Herzrhythmusstörungen und Leukozytose stark an; über 3,5 mmol/l besteht Lebensgefahr. Die Wirkung als Psychopharmakon ist noch nicht hinreichend erforscht. Diskutiert werden unter anderem Einflüsse auf den Inositol-Stoffwechsel, die Hemmung der Glykogensynthasekinase-3 und Veränderungen serotonerger oder dopaminerger Signalwege.

Nachweis, Verbindungen und Gefahren

Lithium lässt sich qualitativ durch mehrere Reaktionen nachweisen. In der Flammenprobe zeigen Lithiumverbindungen eine karminrote Flammenfärbung. Die Hauptlinien liegen bei 670,776 und 670,791 nm, kleinere Linien bei 610,3 nm. Auch Niederschläge mit bestimmten Reagenzien sind möglich, zum Beispiel weißes Lithiumcarbonat mit Carbonat-Ionen oder weißes Lithiumphosphat beim Kochen mit Dinatriumhydrogenphosphat in Natronlauge. Quantitativ ist der nasschemische Nachweis schwierig, weil die meisten Lithiumsalze leicht löslich sind; eine Möglichkeit ist die Fällung von schwerlöslichem Lithiumphosphat: 3 Li⁺ + HPO₄²⁻ + OH⁻ → Li₃PO₄↓ + H₂O.

Lithium bildet mit den meisten Nichtmetallen Verbindungen, in denen es die Oxidationsstufe +I hat. Viele Lithiumverbindungen sind ionisch, besitzen aber einen relativ hohen kovalenten Anteil. Deshalb sind viele Lithiumsalze, anders als entsprechende Natrium- oder Kaliumsalze, gut in organischen Lösungsmitteln wie Aceton oder Ethanol löslich.

Wichtige Wasserstoffverbindungen sind Lithiumhydrid LiH, Lithiumborhydrid LiBH₄ und Lithiumaluminiumhydrid LiAlH₄. Lithiumhydrid entsteht aus den Elementen bei 600–700 °C und kann zur schnellen Gewinnung von Wasserstoff dienen. Lithiumaluminiumhydrid ist in der organischen Chemie ein wichtiger selektiver Wasserstoffspender. Mit Sauerstoff bildet Lithium Lithiumoxid Li₂O und Lithiumperoxid Li₂O₂. Bei der Reaktion mit Wasser entsteht Lithiumhydroxid, eine starke Base, die für Lithiumfette und zur Bindung von Kohlenstoffdioxid in U-Booten genutzt wird.

Weitere wichtige Verbindungen sind Lithiumchlorid, Lithiumcarbonat, Lithiumbromid und Lithiumhexafluorophosphat. Lithiumchlorid ist sehr hygroskopisch und wird als Trockenmittel, in Klimaanlagen und als Ausgangsstoff der Lithiumgewinnung verwendet. Lithiumcarbonat ist technisch besonders wichtig: Es dient zur Herstellung vieler anderer Lithiumverbindungen, in der Glasindustrie und bei Email als Flussmittel sowie in der Aluminiumherstellung zur Verbesserung von Leitfähigkeit und Viskosität der Schmelze. Lithiumhexafluorophosphat LiPF₆ dient als Leitsalz in Lithium-Ionen-Akkus. Organische Lithiumverbindungen wie n-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium und Phenyllithium sind sehr reaktiv, teils selbstentzündlich und reagieren mit Wasser explosionsartig; sie werden unter Schutzgas und in trockenen Lösungsmitteln eingesetzt.

Elementares Lithium ist gefährlich. Metallstaub entzündet sich an der Luft schon bei Normaltemperatur. Ab 190 °C bildet Lithium bei Luftkontakt sofort überwiegend Lithiumoxid; in reinem Sauerstoff entzündet es sich ab etwa 100 °C. Es kann mit sauerstoff- oder halogenhaltigen Stoffen explosionsartig reagieren. Brände dürfen nicht mit Wasser, Kohlendioxid, Stickstoff oder Tetrachlorkohlenstoff gelöscht werden, weil Lithium damit stark exotherm reagiert. Geeignet sind inerte Gase wie Argon oder Metallbrandbekämpfungsmittel wie Salz, zum Beispiel NaCl.