Elektrochemie

Grundidee und Definition

Elektrochemie bezeichnet mehrere Teilgebiete der Chemie, die elektrische und chemische Vorgänge miteinander verbinden. Sie ist einerseits eine Synthesemethode, zum Beispiel als präparative Elektrochemie, Elektrolyse oder Elektrosynthese. Andererseits ist sie ein Teilgebiet der Physikalischen Chemie, das den Zusammenhang zwischen elektrischen und chemischen Vorgängen untersucht. Außerdem gibt es elektrochemische Methoden in der Analytischen Chemie und technische Anwendungen wie Batterie- und Brennstoffzellentechnik sowie Galvanotechnik.

Ein elektrochemischer Vorgang liegt vor, wenn eine chemische Reaktion mit elektrischem Strom verknüpft ist. Dabei kann eine Redoxreaktion durch eine von außen angelegte elektrische Spannung erzwungen werden; das heißt Elektrolyse. Umgekehrt kann durch eine chemische Reaktion geeigneter Stoffe eine messbare Spannung entstehen; das ist ein galvanisches Element. Die Spannungen solcher Reaktionen sind charakteristisch und in der elektrochemischen Spannungsreihe dokumentiert.

Ablauf elektrochemischer Reaktionen

Elektrochemische Reaktionen laufen in einer galvanischen Zelle ab und sind immer Redoxreaktionen. Eine Redoxreaktion besteht aus Oxidation, also Elektronenabgabe, und Reduktion, also Elektronenaufnahme. Typisch für die Elektrochemie ist nicht einfach ein direkter Elektronenübergang zwischen Molekülen, Ionen oder Atomen, sondern die räumliche Trennung von Oxidation und Reduktion.

Bei der Elektrolyse und beim Aufladen eines Akkumulators wird Energie zugeführt. Beim Entladen einer Batterie oder bei Stromentnahme aus einer Brennstoffzelle erhält man elektrische Energie. Bei reversiblen Prozessen entspricht diese elektrische Energie der Reaktionsenthalpie.

Die entscheidenden Redoxreaktionen finden an der Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt statt. Eine Elektrode ist ein Elektronenleiter, ein Elektrolyt ein Ionenleiter. Daher kann Elektrochemie definiert werden als die Wissenschaft der Vorgänge an der Phasengrenze zwischen einem Elektronenleiter (Elektrode) und einem Ionenleiter (Elektrolyt).

Messgrößen und Untersuchung

Der bei elektrochemischen Reaktionen auftretende Strom ist eine leicht zu erfassende Kenngröße und deshalb für die Kontrolle solcher Vorgänge sehr wertvoll. Häufig wird eine Strom-Spannungs-Kennlinie aufgenommen. Sie zeigt den gemessenen Strom, während die Spannung verändert wird.

Die Form einer solchen Kennlinie hängt von mehreren Faktoren ab: von der Konzentration der beteiligten Stoffe, von der Temperatur, von der Größe der reaktiven Grenzflächen und auch von der Geschwindigkeit, mit der die Spannung verändert wird. Wie schnell elektrochemische Prozesse ablaufen, beschreibt die Elektrochemische Kinetik.

Historische Entwicklung

Ein wichtiger Anstoß für die Entwicklung der Elektrochemie waren die Versuche von Luigi Galvani mit Froschschenkeln: Die Muskeln kontrahierten, wenn sie Kontakt mit verschiedenen Metallen hatten. Alessandro Volta stellte 1799 die erste funktionierende Batterie der Neuzeit her. Lange vor der Entwicklung des Generators war sie eine wichtige Strom- und Spannungsquelle und ermöglichte bedeutende Entdeckungen, darunter die erstmalige Darstellung der Metalle Natrium, Kalium, Barium, Strontium, Calcium und Magnesium in den Jahren 1807 und 1808 durch Humphry Davy.

Johann Wilhelm Ritter lieferte Ende des 18. Jahrhunderts wichtige Beiträge zum Galvanismus und konstruierte einen einfachen Akkumulator. Michael Faraday führte die Begriffe Elektrode, Elektrolyt, Anode, Kathode, Anion und Kation ein und entdeckte 1832 die Grundgesetze der Elektrolyse. Jaroslav Heyrovský erhielt 1959 den Nobelpreis für Chemie für die Entwicklung der Polarographie, eines elektrochemischen Analyseverfahrens.

Wilhelm Ostwald erkannte bereits 1887/1894 das große Zukunftspotential leistungsfähiger Brennstoffzellen für die Energieversorgung. Im 20. Jahrhundert wurden Brennstoffzellen weiterentwickelt, zunächst besonders für die Raumfahrt. Für das Apollo-Programm, das 1969 zur Mondlandung führte, wurden Wasserstoff-Brennstoffzellen entwickelt, die auch trinkbares Wasser für die Astronauten lieferten. Auch im Space Shuttle dienten Wasserstoff-Brennstoffzellen zur Stromversorgung.

Wichtige Anwendungen

Elektrochemie wird zur Herstellung chemischer Substanzen genutzt. Dazu gehört die Reduktion von Metallsalzen zur Herstellung unedler Metalle, besonders durch Schmelzelektrolyse, zum Beispiel bei Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und Aluminium. Der elektrische Strom wirkt dabei als Reduktionsmittel. Weil die Spannung verändert werden kann, lässt sich die Reduktionskraft anpassen. Der elektrische Strom gilt hier als stärkstes Reduktionsmittel der Chemie, mit dem auch die Kationen der unedelsten Metalle reduziert werden können.

Auch Oxidationen sind wichtige Anwendungen, zum Beispiel die Oxidation von Anionen wie Halogeniden zur Herstellung von Fluor und Chlor in der Chloralkalielektrolyse. Viele Redoxreaktionen können elektrolytisch ohne Zugabe von Reduktions- oder Oxidationsmitteln durchgeführt werden oder werden dadurch erst möglich. Genannt werden die Elektrofluorierung, die Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipodinitril, die Kolbe-Elektrolyse und früher die elektrochemische Grignard-Reaktion zur Herstellung von Bleitetraethyl.

Weitere Anwendungen sind die Herstellung von Ozon-Sauerstoff-Gemischen durch Elektrolyse bei hohen Stromdichten, die Herstellung von Wasserstoff durch Elektrolyse von Wasser oder als zweites Produkt der Chloralkalielektrolyse sowie die Galvanotechnik zur Herstellung metallischer Überzüge.

Energiequellen und Analytik

Elektrochemie ist zentral für die Bereitstellung elektrischer Spannung, besonders bei mobilen Anwendungen. Dazu gehören galvanische Zellen wie Monozellen, Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen. Batterien und Akkus sind deshalb alltägliche elektrochemische Geräte.

In der chemischen Analyse wird elektrischer Strom verwendet oder ein Potential gemessen. Wichtige elektrochemische Analyseverfahren sind Voltammetrie, darunter Cyclovoltammetrie und Polarographie an einer Quecksilbertropfelektrode; Amperometrie, zum Beispiel zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration mit einer Clark-Elektrode oder in kontinuierlichen Glucosesensoren; Potentiometrie mit ionenselektiven Elektroden wie pH-Elektrode, fluoridselektiver Elektrode und kaliumselektiver Elektrode; Coulometrie, etwa zur empfindlichen Bestimmung von Wasser mit dem coulometrischen Karl-Fischer-Verfahren; sowie Elektrogravimetrie, besonders zur reduktiven Bestimmung von Metallionen wie Cu^{2+}.

Außerdem wird an elektrochemischen DNA-Biosensoren und elektrochemischen DNA-Sequenzierungen geforscht. Weitere Anwendungen sind die elektrochemische Impedanzspektroskopie sowie Untersuchungen zur Thermodynamik und zum Mechanismus von Reaktionen, die auch für die Korrosionsforschung wichtig sind.