Elektrochemische Doppelschicht

Grundprinzip und Aufbau

Eine elektrochemische Doppelschicht, auch elektrolytische Doppelschicht genannt, ist eine Grenzschicht, an der sich elektrisch getrennte, entgegengesetzt geladene Schichten gegenüberstehen. In der Regel liegt sie an der Phasengrenze zwischen einem Elektronenleiter, meist einer metallischen Elektrode, und einem Ionenleiter, meist einer Elektrolytlösung. Auch an der Grenzfläche zweier nicht mischbarer flüssiger Elektrolyten kann eine Doppelschicht entstehen.

Die beiden Ladungsschichten bilden ein System, das grundsätzlich einem Kondensator entspricht. Im geladenen Zustand trägt die Elektrode eine Ladung, während sich in der Lösung Gegenionen anordnen. Im entladenen Zustand liegt das Nullladungspotential vor: Die Metallseite ist ungeladen und auch die Lösungsseite besitzt keine Nettoladung.

Die mittlere Ausdehnung der geladenen Schichten senkrecht zur Oberfläche beträgt im Metall etwa 0,1 nm und in der Lösung 0,1 bis 10 nm. Diese Ausdehnung wird durch die Debye-Länge beschrieben. Im Metall hängt sie vor allem von der Elektronendichte ab, da die Atomrümpfe in festen Elektroden nicht beweglich sind. In der Lösung wird sie von der Beweglichkeit der Ionen und von der Konzentration der Lösung beeinflusst.

Entwicklung der Modelle

Das Helmholtz-Modell war die erste grundlegende Beschreibung der Ladungstrennung. Es nahm eine starre, kompakte Anordnung entgegengesetzter Ladungen an. Dadurch ergab sich eine konstante Differenzialkapazität, die unabhängig von der Ladungsdichte und nur von der Dielektrizitätskonstante sowie der Dicke der Doppelschicht abhing. Für die Beschreibung der Ladungstrennung ist dieses Modell eine gute Grundlage. Es berücksichtigt jedoch weder die Diffusion beziehungsweise Vermischung der Ionen im Lösungsmittel noch die Adsorption von Ionen an der Elektrodenoberfläche oder die Wechselwirkung zwischen Dipolmomenten im Lösungsmittel und in der Elektrode.

Louis Georges Gouy entwickelte die Theorie 1910 weiter, David Leonard Chapman 1913. Ihr Gouy-Chapman-Modell berücksichtigt die thermische Bewegung der Gegenionen. Dadurch entsteht im Elektrolyten eine über mehrere Moleküllagen ausgedehnte diffuse Schicht. Die Ladungsverteilung hängt von der Spannung und von der Konzentration der Ionen ab. Die Ionenverteilung wird als Funktion der Entfernung von der Metalloberfläche aufgefasst und mit der Boltzmann-Statistik beschrieben. Das elektrische Potential nimmt dabei exponentiell mit der Entfernung von der Metalloberfläche ab.

Bei stark geladener Doppelschicht versagt das Gouy-Chapman-Modell. Otto Stern vereinigte deshalb 1924 die Vorstellungen von Helmholtz sowie Gouy und Chapman. Im Stern-Modell besteht die Schicht im Elektrolyten aus einer starren Schicht und einer daran anschließenden diffusen Schicht. Außerdem wird berücksichtigt, dass Ionen eine endliche Größe besitzen. Ihre größtmögliche Annäherung an die Elektrode liegt daher in der Größenordnung des Ionenradius.

Grahame- und BMD-Modell

Das Stern-Modell behandelte Ionen noch als Punktladungen. Als wesentliche Wechselwirkung in der diffusen Schicht wurde nur die elektrische Ladung betrachtet; außerdem wurden eine konstante Permittivität und eine konstante Viskosität des Elektrolyten angenommen. David C. Grahame modifizierte das Modell 1947 und berücksichtigte das Lösungsmittel, die Solvatation und die spezifische Adsorption.

Im Grahame-Modell gibt es drei Bereiche. Die innere Helmholtz-Fläche (IHP, inner Helmholtz plane) begrenzt die Helmholtz-Schicht zur festen Phase und verläuft durch die Mittelpunkte adsorbierter Lösungsmittelmoleküle. Die äußere Helmholtz-Fläche (OHP, outer Helmholtz plane) begrenzt sie zur flüssigen Phase und verläuft durch die Mittelpunkte der solvatisierten Gegenionen bei ihrer größtmöglichen Annäherung an die Elektrode. Außerhalb der OHP liegt die diffuse Schicht. Die Ionen sind dort durch Lösungsmittelmoleküle solvatisiert.

Grahame beschrieb außerdem die spezifische Adsorption: Ionen können ihre Solvatationshülle abstreifen und die metallische Elektrodenoberfläche berühren, obwohl diese normalerweise vollständig von solvatisierten Lösungsmittelmolekülen bedeckt sein sollte.

1963 formulierten John O’Mara Bockris, Klaus Müller und Michael Angelo Vincent Devanathan das Bockris-Müller-Devanathan-Modell (BMD-Modell). Es berücksichtigt zusätzlich den Einfluss des Lösungsmittels auf die Gesamtwirkung der Doppelschicht und beschreibt die unterschiedlichen Speicherprinzipien genauer. An der geladenen Elektrode bilden adsorbierte Lösungsmittelmoleküle die innere Helmholtz-Schicht. Direkt daran lagern sich solvatisierte Kationen in der äußeren Helmholtz-Schicht an. Sie sind Gegenionen zu den Ladungen in der Elektrode und bilden die Doppelschichtkapazität. Ein spezifisch adsorbiertes Kation kann die innere Helmholtz-Schicht durchdringen, durch eine Redoxreaktion seine Ladung an die Elektrode abgeben und dadurch zu einem Anion werden. Dieser Vorgang liefert Pseudokapazität.

Einfluss des Metalls und Pseudokapazität

Experimentell zeigt sich, dass die Kapazität der inneren Doppelschicht deutlich vom verwendeten Elektrodenmetall abhängt. Die älteren Modelle beschreiben hauptsächlich die Ladungsverteilung im Elektrolyten und die daraus folgende Doppelschichtkapazität. Eigenschaften des Elektrodenmaterials beziehen sie nicht ein und können daher Unterschiede zwischen verschiedenen Metallen nicht erklären.

Ein bereits 1928 vorgestelltes Modell versuchte, auch den Beitrag des Metalls zu erfassen. Nach Schmickler und Henderson kann der Beitrag mancher Metalle mit dem relativ einfachen Jellium-Modell abgeschätzt werden. Dieses Modell beschreibt die Wechselwirkung des Elektronengases mit dem Gitter der Metallionen.

Untersuchungen an Rutheniumdioxid führten Sergio Trasatti und Giovanni Buzzanca 1971 zu der Erkenntnis, dass sich spezifisch adsorbierte Ionen bei kleinen Spannungen hinsichtlich ihres elektrochemischen Ladungsverhaltens wie Kondensatoren verhalten. Der Ladungstransfer zwischen Ion und Elektrode erzeugt eine später als Pseudokapazität bezeichnete Speicherform. Dies war ein erster Schritt zur Entwicklung von Pseudokondensatoren.

Brian Evans Conway untersuchte zwischen 1975 und 1980 Redox-Prozesse an mit Rutheniumoxid dotierten Elektroden. 1991 beschrieb er den Übergang vom Verhalten eines Kondensators zu dem einer wiederaufladbaren Batterie bei der elektrochemischen Energiespeicherung. 1999 prägte er den Begriff „Superkondensator“. Gemeint sind Kondensatoren, die durch faradaysche Ladungsspeicherung mittels Redoxreaktionen an den Elektrodenoberflächen eine deutlich höhere Pseudokapazität als die statische Doppelschichtkapazität besitzen. Besonders hohe Werte liefern Elektroden mit Metalloxiden oder leitfähigen Polymeren. Nach Conway stammt die Pseudokapazität im Wesentlichen aus drei Quellen: Redoxreaktionen, Interkalation und Elektrosorption, also einer Unterpotentialabscheidung von Adatomen.

Elektronenübertragung und Anwendungen

Die physikalischen und mathematischen Grundlagen des Elektronen-Charge-Transfers ohne chemische Bindungen wurden 1956 von Rudolph Arthur Marcus beschrieben. Dieser Elektronentransfer bildet eine Grundlage der Pseudokapazität. Die Marcus-Theorie behandelt Redoxreaktionen als Einelektronen-Austauschreaktionen, bei denen das Lösungsmittel während der Reaktion bestimmend ist. Mit ihr lässt sich die Gibbs’sche freie Aktivierungsenthalpie aus den Polarisationseigenschaften des Lösungsmittels, der Größe und dem Abstand der Reaktanten beim Elektronenübergang sowie der freien Enthalpie der Redoxreaktion berechnen. Marcus erhielt 1992 den Nobelpreis für Chemie.

Die elektrochemische Doppelschicht ist außerdem für mehrere technische und biologische Anwendungen wichtig. Biologische Makromoleküle wie Proteine und Nukleinsäuren sind in niedermolekularen Elektrolyten, etwa Pufferlösungen, von Doppelschichten umgeben. Ihre Existenz ist eine wesentliche Voraussetzung für alle Methoden der Elektrophorese, die in der Biochemie von großer Bedeutung sind, beispielsweise bei der SDS-Gelelektrophorese und der DNA-Sequenzierung.

Ein verwandtes, praktisch weniger bedeutendes und häufig störendes Phänomen ist die Elektroosmose. In der Elektrotechnik spielt die Doppelschicht vor allem in Superkondensatoren beziehungsweise Doppelschichtkondensatoren eine wichtige Rolle. Ihre Speicherwirkung ergibt sich als Summe aus Doppelschichtkapazität und Pseudokapazität.