Komplexchemie

Grundidee und Bedeutung

Die Komplexchemie, auch Koordinationschemie genannt, ist ein Teilgebiet der Anorganischen Chemie. Sie untersucht Komplexe oder Koordinationsverbindungen. Solche Verbindungen bestehen aus einem oder mehreren Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden. Zentralteilchen sind meist Atome oder Ionen von Übergangsmetallen; sie können geladen oder ungeladen sein.

Die Bindung in vielen Komplexen wird als koordinative Bindung beschrieben: Der Ligand stellt ein freies Elektronenpaar bereit und wirkt als Lewis-Base, das Zentralteilchen nimmt dieses Elektronenpaar auf und wirkt als Lewis-Säure. Anders als bei einer gewöhnlichen kovalenten Bindung stammt das bindende Elektronenpaar dabei gewöhnlich vollständig vom Liganden. Diese Unterscheidung gilt aber nicht für alle Komplexe gleich stark; manche haben stärker kovalenten Charakter.

Komplexverbindungen sind wichtig in Technik, Biologie, Medizin und Analytischer Chemie. Beispiele sind Katalysatoren wie Grubbs-Katalysatoren, Hämoglobin und Chlorophyll, Chelat-Therapie sowie farbige Pigmente wie Berliner Blau. Besonders intensive Farben zeigen Charge-Transfer-Komplexe, zum Beispiel Permanganate. Alfred Werner deutete die Struktur- und Bindungsverhältnisse von Komplexen grundlegend richtig und erhielt dafür 1913 den Nobelpreis für Chemie.

Aufbau und Benennung

Ein Komplex enthält ein Zentralteilchen und Liganden. Als Zentralteilchen kommen vor allem Übergangsmetalle mit geeigneten d-Orbitalen vor, außerdem häufig Lanthanoide und Actinoide. Beispiele für kationische Zentralionen sind Cu^{2+}, Mg^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+} und Ni^{2+}; neutrale Zentralteilchen können etwa Fe^{0}, Cr^{0} oder Ni^{0} sein. Auch Metallatome der Oxidationsstufe Null können Komplexe bilden, etwa Nickel mit Kohlenstoffmonoxid zu Tetracarbonylnickel.

Liganden sind Teilchen, die an das Zentralteilchen binden. Ein Komplex mit nur einer Ligandenart heißt homoleptisch, mit verschiedenen Liganden heteroleptisch. Liganden können unterschiedlich viele Elektronen zur Bindung beitragen. Die Anzahl der Bindungsstellen eines Liganden an dasselbe Metallteilchen nennt man Zähnigkeit. Einzähnige, monodentate Liganden sind zum Beispiel Aqua (H_{2}O), Ammin (NH_{3}), Chlorido (Cl^{-}) und Cyanido (CN^{-}). Mehrzähnige Liganden heißen Chelatliganden; sie bilden Chelatkomplexe, die thermodynamisch und kinetisch besonders stabil sein können. Wichtige Chelatliganden sind Ethylendiamin (en), Nitrilotriessigsäure (NTA) und Ethylendiamintetraacetat (EDTA), das in der Chelat-Therapie giftige Schwermetalle wie Blei oder Quecksilber binden kann.

In Formeln steht die Koordinationseinheit in eckigen Klammern; eine Ladung wird als Exponent dahinter geschrieben. Das Zentralteilchen wird vor den Liganden genannt. Liganden werden seit den IUPAC-Empfehlungen von 2005 unabhängig von ihrer Ladung alphabetisch aufgeführt. Bei mehrkernigen Komplexen kennzeichnet μ Brückenliganden, η beschreibt die Haptizität, also wie viele Donoratome eines Liganden an ein Zentrum binden. Bei Namen von Komplexsalzen wird zuerst das Kation, dann das Anion genannt. Anionische Liganden erhalten die Endung „o“, zum Beispiel chlorido; wichtige Ausnahmen bei neutralen Liganden sind aqua, ammin, carbonyl und nitrosyl.

Geometrie und Isomerie

Die Koordinationszahl (KZ) gibt an, mit wie vielen Donoratomen sich ein Zentralteilchen umgibt. Daraus ergeben sich typische Koordinationspolyeder, also räumliche Anordnungen der Liganden. Häufig sind KZ 4 und KZ 6. KZ 2 kann linear sein, KZ 4 tetraedrisch oder quadratisch-planar, KZ 5 quadratisch-pyramidal oder trigonal-bipyramidal, KZ 6 meist oktaedrisch. Höhere Koordinationszahlen wie 7, 8, 9 oder 12 kommen seltener vor und benötigen oft große Zentralteilchen oder Chelatliganden. Stabile Komplexe besitzen geordnete Strukturen und werden Punktgruppen zugeordnet, meist nach der Schoenflies-Symbolik.

Isomerie bedeutet, dass verschiedene Verbindungen dieselbe Summenformel besitzen. Bei Komplexen sind besonders Bindungsisomerie, Konfigurationsisomerie und Enantiomerie wichtig. Bindungsisomerie tritt auf, wenn ein Ligand über verschiedene Atome an das Metall binden kann. SCN^{-} kann zum Beispiel über Schwefel als thiocyanato oder über Stickstoff als isothiocyanato koordinieren.

Konfigurationsisomerie umfasst cis-trans-Isomerie sowie fac- und mer-Anordnungen. cis-trans-Isomerie tritt bei quadratisch-planaren Komplexen mit KZ = 4 und oktaedrischen Komplexen mit KZ = 6 auf. Entscheidend ist, ob besondere Liganden zueinander hin (cis) oder voneinander weg (trans) angeordnet sind. Die faciale und meridionale Anordnung kommt bei oktaedrischen Komplexen der allgemeinen Formel MA_{3}B_{3} vor. Enantiomerie setzt Chiralität voraus. Tetraedrische Komplexe sind chiral, wenn vier verschiedene Liganden am Metallzentrum gebunden sind; oktaedrische Komplexe sind oft chiral, wenn sie Chelatliganden enthalten.

Bildung und Bindungsmodelle

Die klassische Komplexbildungsreaktion ist eine Lewis-Säure-Base-Reaktion. Das Zentralteilchen ist die Lewis-Säure, also der Elektronenpaar-Akzeptor; der Ligand ist die Lewis-Base, also der Elektronenpaar-Donator. Ein Schulbeispiel ist die Reaktion von wasserfreiem Kupfer(II)-sulfat mit Wasser:

CuSO_{4} + 6 H_{2}O → [Cu(H_{2}O){6}]^{2+} + SO{4}^{2-}

Dabei entsteht ein blauer Hexaaquakomplex. Wegen der gut sichtbaren Farbänderung wird diese Reaktion im Chemieunterricht als Nachweis für Wasser verwendet. Ein weiteres Beispiel für koordinative Bindung ist die Bildung von H_{3}N-BF_{3} aus Ammoniak und Bortrifluorid: Ammoniak besitzt ein freies Elektronenpaar, Bortrifluorid wirkt als Akzeptor.

Zur Beschreibung der Bindung gibt es mehrere Modelle. Die VB-Theorie nimmt an, dass besetzte Ligandenorbitale mit unbesetzten Orbitalen des Zentralteilchens überlappen; sie erklärt Geometrie und Magnetismus, aber nicht die Farbigkeit. Die Kristallfeldtheorie betrachtet elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Liganden und Zentralteilchen. Die Ligandenfeldtheorie erweitert diesen Ansatz und erklärt unter anderem Farbigkeit, Magnetismus, high-spin- und low-spin-Komplexe sowie den Jahn-Teller-Effekt. In oktaedrischen Komplexen werden d-Orbitale in energetisch höhere e_{g}-Orbitale und niedrigere t_{2g}-Orbitale aufgespalten; die Aufspaltung heißt Δ_{O} und wird relativ als 10 Dq angegeben. Die Molekülorbitaltheorie behandelt Zentralteilchen und Liganden quantenmechanisch und liefert die genauesten, aber anspruchsvollsten Ergebnisse.

Stabilität und besondere Komplexe

Die Stabilität von Komplexen lässt sich qualitativ und quantitativ beschreiben. Das HSAB-Konzept nach Ralph G. Pearson besagt: Harte Säuren reagieren bevorzugt mit harten Basen, weiche Säuren mit weichen Basen. Als hart gelten Teilchen mit hoher Ladungsdichte, als weich leicht polarisierbare Teilchen mit geringer Ladungsdichte.

Bei Metallcarbonylen erklärt die MO-Theorie eine besondere Stabilisierung durch Hin- und Rückbindung. Liganden wie CO wirken als σ-Donoren; zusätzlich kann CO als π-Akzeptor Elektronendichte aus besetzten d-Orbitalen des Metalls aufnehmen. Diese π-Rückbindung verstärkt wiederum die σ-Hinbindung, was als Synergie beschrieben wird.

Quantitativ wird Stabilität über Gleichgewichtskonstanten beschrieben. Da Komplexbildungen Gleichgewichtsreaktionen sind, gilt das Massenwirkungsgesetz. Die Gesamtreaktion kann in Elementarreaktionen für die schrittweise Anlagerung der Liganden zerlegt werden. Das Produkt der einzelnen Konstanten ergibt die Komplexbildungskonstante K_{A}; ihr Kehrwert ist die Komplexdissoziationskonstante K_{D} = K_{A}^{−1}. Je größer K_{A}, desto stabiler der Komplex. Für die Bildung von [Ni(CN){4}]^{2-} aus Ni^{2+} und 4 CN^{-} wird K{A} = 1,0 · 10^{29} angegeben.

Besondere Komplexarten sind Sandwich-Komplexe, mehrkernige Komplexe, makrocyclische Metallkomplexe und gitterförmige Metallkomplexe. In Sandwich-Komplexen liegt das Metallzentrum zwischen zwei planaren, zyklischen organischen Liganden; ein bekanntes Beispiel ist Ferrocen mit der Schreibweise [Fe(η^{5}-C_{5}H_{5})_{2}]. Mehrkernige Komplexe enthalten mehr als ein Zentralteilchen und sind oft über Brückenliganden verbunden. Makrocyclische Komplexe wie Kryptate können Ionen selektiv binden. Gitterförmige Metallkomplexe bilden supramolekulare gitterartige Strukturen und sind wegen möglicher Eigenschaften als Speichermaterialien interessant.

Anwendungen

In der Biologie kommen Komplexe in vielen Proteinen vor. Enzyme können Metallkomplexe in ihren aktiven Zentren enthalten; dabei ist oft eine Ligandenstelle frei oder besonders reaktiv, damit ein Substrat gebunden oder umgesetzt werden kann. Häufige Komplexzentren sind Eisen, Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Mangan, seltener auch Vanadium. Calcium- und Zink-Komplexe können strukturelle Aufgaben übernehmen, zum Beispiel Zinkfinger bei der DNA-Sequenzerkennung. Nicht katalytisch aktive Beispiele sind Porphyrinkomplexe wie Häm im Hämoglobin und in Cytochromen sowie Chlorophyll. Dadurch erscheinen Blut rot und Pflanzenblätter grün.

In der Technik werden Komplexe als Katalysatoren eingesetzt. Bei der Olefinmetathese werden Carbenkomplexe mit Ruthenium oder Molybdän verwendet, wofür 2005 ein Nobelpreis vergeben wurde. Der Wilkinson-Katalysator ist ein quadratisch-planarer Rhodium(I)-Komplex und eignet sich unter anderem zur Hydrierung von Olefinen. Auch der Monsanto-Prozess zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol und Kohlenstoffmonoxid nutzt einen Rhodium-Katalysator.

Weitere Anwendungen betreffen Lebensmittelzusatzstoffe, Wasch- und Reinigungsmittel, Galvano- und Leiterplattenindustrie sowie chemische Analytik. Phthalocyanin-Komplexe werden in CDs als Speichermedium verwendet. In der analogen Fotografie wird unbelichtetes, kaum wasserlösliches Silberbromid nach der Entwicklung mit Fixiersalz-Lösung, also Ammonium- oder Natriumthiosulfat, aus der Schicht gelöst. In der Forschung können kurzlebige und instabile Moleküle durch Komplexbildung fixiert werden, um Bindungs- und Strukturverhältnisse zu untersuchen; Beispiele sind Komplexe mit Carbenen, Cyclobutadien, Diiminen und Silylenen.