Ligand

Begriff und koordinative Bindung

Ein Ligand ist in der Komplexchemie sowie in Organometallchemie und Bioanorganik ein Atom oder Molekül, das sich an ein zentrales Metallatom oder Metallion koordinieren kann. Die Bindung heißt koordinative Bindung; bei verbrückenden oder chelatisierenden Liganden kann sie auch zu wenigen Metallatomen oder -ionen bestehen.

Häufig sind Liganden Lewis-Basen, also Elektronenpaar-Donatoren, während Metallzentren Lewis-Säuren, also Elektronenpaar-Akzeptoren, sind. Als Besonderheit stellt bei einer koordinativen Bindung ein Bindungspartner beide Bindungselektronen bereit, anders als bei einer klassischen kovalenten Bindung. Die Darstellung als rein donative Bindung ist jedoch eine starke Vereinfachung: Besonders bei Verbindungen schwerer Übergangsmetalle besitzen Metall-Ligand-Bindungen oft einen hohen klassisch-kovalenten Anteil, etwa bei Hydrid-Liganden.

Bindungseffekte und Beispiele

Für die Bindungsstärke beziehungsweise Bindungsenergie sind oft Rückbindungseffekte vom Metall zum Liganden wichtig. Dies gilt besonders für Liganden mit π-Systemen: Das Metallzentrum kann Elektronendichte in π*-Orbitale des Liganden verschieben. Beispiele sind Kohlenstoffmonoxid (CO), dessen Komplexe Metallcarbonyle heißen, und Ethen.

Ein Komplex ist das rote Blutlaugensalz, Kaliumhexacyanidoferrat(III): Ein Eisen(III)-Ion wird von sechs Cyanid-Ionen als Liganden umgeben. In der Bioanorganik sind Häm und Chlorophyll Beispiele. Bei ihnen wirken die vier Stickstoffatome des Porphyringerüsts als mehrzähniger Ligand für das zentrale Eisen- beziehungsweise Magnesium-Ion. Protoporphyrin IX ist ein Ligand für Eisen-Ionen im Häm b.

Klassifikation und Bedeutung in der Katalyse

Nach dem CBC-Formalismus werden Liganden als L-, X- oder Z-Typ eingeteilt. L-Typ-Liganden stellen ein Elektronenpaar für die Bindung bereit. Sie sind Lewis-Basen, beispielsweise Phosphane oder das Carbonyl-Molekül. Neutrale X-Typ-Liganden können nur ein Elektron zur Bindung an das Zentralatom beitragen; das zweite Elektron muss daher vom Metallatom stammen. Beispiele sind Chlor-, Wasserstoff- oder organische Radikale. Z-Typ-Liganden sind Lewis-Säuren und damit Elektronenmangelverbindungen, zum Beispiel AlCl₃ oder BR₃. Für ihre Bindung muss das Metallatom zwei Elektronen bereitstellen.

In der metallorganischen Chemie stabilisieren Liganden aktive Metallzentren in Lösung und verhindern, dass diese zu metallischen Kolloiden, also Nanopartikeln, agglomerieren. Durch eine geeignete Wahl ihrer elektronischen und sterischen Eigenschaften können die dadurch löslichen Metallkomplexe zu hochaktiven Katalysatoren für die homogene Katalyse optimiert werden.