Oxidationszahl

Definition und Bedeutung

Oxidationszahlen, auch Oxidationszustände oder elektrochemische Wertigkeiten genannt, sind formale Größen zur Beschreibung von Atomen in Verbindungen und mehratomigen Ionen. Sie geben die hypothetische Ionenladung eines Atoms für den gedachten Fall an, dass die Substanz vollständig aus einatomigen Ionen bestünde. Gemeinsame Bindungselektronen werden dabei dem Atom mit der höheren Elektronegativität zugeordnet. Elektronegativität bezeichnet die Fähigkeit eines Atoms, Bindungselektronen anzuziehen.

Die Summe aller Oxidationszahlen muss der Gesamtladung der Verbindung oder des Ions entsprechen. Bei einer neutralen Verbindung ist sie daher 0. Oxidationszahlen bilden ein einfaches „Buchhaltungssystem“ für Elektronen und sind besonders wichtig, um Redoxreaktionen zu verstehen und Reaktionsgleichungen stöchiometrisch richtig aufzustellen.

Sinkt die Oxidationszahl einer Atomsorte während einer Reaktion, wird sie reduziert und nimmt formal Elektronen auf. Steigt die Oxidationszahl, wird sie oxidiert und gibt formal Elektronen ab. Die Differenz zwischen den Oxidationszahlen zeigt die Zahl der ausgetauschten Elektronen an.

Eine positive Oxidationszahl steht formal für eine gegenüber dem elementaren Zustand verringerte Elektronendichte, eine negative für eine erhöhte Elektronendichte. Da die Oxidationszahl nur eine Modellgröße ist, stimmt sie jedoch häufig nicht gut mit der tatsächlichen Ladungs- oder Elektronendichteverteilung überein. In der organischen Chemie lassen sich mithilfe von Oxidationszuständen auch Stoffklassen vergleichen: Carbonsäuren, Carbonsäureester und vergleichbare Carbonsäurederivate besitzen denselben Oxidationszustand. Sie liegen höher als Aldehyde und Alkohole, aber niedriger als Kohlenstoffdioxid.

Grundregeln zur Bestimmung

Für die Ermittlung und Kontrolle gelten folgende Hauptregeln:

• Atome in elementaren Stoffen besitzen immer die Oxidationszahl 0, beispielsweise Li, Mg, B, C, O₂, P₄, S₈, I₂ und Ar. Auch in Verbindungen kann sich für einzelne Atome die Oxidationszahl 0 ergeben.

• Bei einem einatomigen Ion entspricht die Oxidationszahl seiner Ionenladung. In Cu²⁺ hat Kupfer daher +2, in Cl⁻ hat Chlor −1.

• In einer neutralen mehratomigen Verbindung ist die Summe der Oxidationszahlen aller Atome 0.

• In einem mehratomigen Ion entspricht die Summe aller Oxidationszahlen der Gesamtladung des Ions.

• Bei kovalent gebundenen organischen Verbindungen können die Bindungen in einer Lewis-Formel formal anhand der Elektronegativität aufgeteilt werden. Die Bindungselektronen werden vollständig dem elektronegativeren Atom zugerechnet.

Die meisten Elemente können mehrere Oxidationsstufen annehmen. Die höchstmögliche Oxidationszahl entspricht in der Regel der Haupt- beziehungsweise Nebengruppenzahl des Elements im Periodensystem. Ein Atom erreicht seine höchste oder niedrigste mögliche Oxidationszahl, wenn es formal so viele Elektronen abgegeben oder aufgenommen hat, dass die nächsthöhere beziehungsweise nächstniedrigere Edelgaskonfiguration erreicht ist.

Typische Werte und Ausnahmen

Für häufig vorkommende Elemente helfen feste Regeln und typische Werte:

• Fluor besitzt als Element mit der höchsten Elektronegativität in allen Verbindungen die Oxidationszahl −1.

• Sauerstoff hat in fast allen Verbindungen −2. In Peroxiden beträgt seine Oxidationszahl jedoch −1, in Hyperoxiden −0,5. Im Sauerstoffdifluorid, einer Verbindung mit Fluor, besitzt Sauerstoff +2.

• Chlor, Brom und Iod haben in organischen Verbindungen immer und in anorganischen Verbindungen meistens −1. Ausnahmen treten unter anderem in Halogenoxiden und in Interhalogenverbindungen mit einem im Periodensystem höher stehenden Halogen auf.

• Metallatome besitzen in ionischen Verbindungen immer positive Oxidationszahlen. Alkalimetalle haben stets +1, Erdalkalimetalle stets +2.

• Wasserstoff hat gewöhnlich +1. Eine Ausnahme bilden Hydride, in denen Wasserstoff mit elektropositiveren Atomen wie Metallen verbunden ist.

Oxidationsstufen an Oberflächen können experimentell beispielsweise durch Photoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht werden. Der Oxidationszustand zeigt sich dabei als charakteristische Verschiebung der Hauptlinie des betreffenden Elements.

Bestimmung über die Elektronegativität

Zur systematischen Bestimmung werden bindende Elektronenpaare gedanklich aufgeteilt. Zwischen verschiedenen Atomen erhält der elektronegativere Bindungspartner beide Elektronen; dies ist eine formale heterolytische Spaltung. Zwischen gleichen Atomen wird das Elektronenpaar gleichmäßig geteilt; dies entspricht einer formalen homolytischen Spaltung. Deshalb haben Atome in elementaren Stoffen die Oxidationszahl 0.

Beim Beispiel 5-Hydroxycytosin wird ein Kohlenstoffatom betrachtet, das über Einfachbindungen mit Stickstoff und Wasserstoff sowie über eine Doppelbindung mit einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden ist. Kohlenstoff hat die Elektronegativität 2,55, Stickstoff 3,04 und Wasserstoff 2,2. Daher werden die beiden Elektronen der C–N-Bindung dem Stickstoff und die beiden Elektronen der C–H-Bindung dem Kohlenstoff zugeordnet. Die vier Elektronen der C=C-Doppelbindung werden wegen gleicher Elektronegativität gleichmäßig geteilt, sodass jedes C-Atom zwei davon erhält.

Dem betrachteten Kohlenstoff werden insgesamt vier Bindungselektronen zugerechnet. Da elementarer Kohlenstoff ebenfalls vier Bindungselektronen besitzt, ergibt sich keine formale Ladungsänderung und damit die Oxidationszahl ±0. Das unterste Stickstoffatom erhält bei derselben Zuordnung sechs Bindungselektronen, jeweils zwei von zwei Kohlenstoffatomen und zwei vom Wasserstoffatom. Elementarer Stickstoff besitzt nur drei Bindungselektronen; daraus ergibt sich formal die Ladung und Oxidationszahl −3.

Zur Kontrolle werden alle ermittelten Oxidationszahlen addiert. Bei einem ungeladenen Molekül muss die Summe 0 sein, bei einem Ion muss sie dessen Ladung entsprechen.

Schreibweise, besondere Fälle und Reaktionsgleichungen

Oxidationszahlen werden anders geschrieben als tatsächliche Ionenladungen: Bei einer Ionenladung folgt das Zeichen + oder − der Zahl und steht hinter der Formel. Bei einer Oxidationszahl steht das Vorzeichen vor dem Wert und die Angabe wird oberhalb des Atomsymbols platziert. Die Oxidationszahl null wird als ±0 geschrieben. In Formeln verwendet man meist arabische Ziffern. In Namen anorganischer Salze und Metallkomplexe stehen ganzzahlige Oxidationszahlen außer 0 als römische Zahlen, etwa in Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Kaliumhexacyanidoferrat(II) und Kaliumhexacyanidoferrat(III). Bei Komplexen bezieht sich die Zahl auf das Zentralatom.

Typische Zuordnungen sind: In KMnO₄ hat K die Oxidationszahl +1, Mn +7 und O −2. In MnO₂ besitzt Mn +4 und O −2. Im Sulfat-Ion SO₄²⁻ hat S +6, im Sulfit-Ion SO₃²⁻ +4. In NH₃ und NH₄⁺ hat N jeweils −3 und H +1. In H₂S besitzt H +1 und S −2. In O₂ haben beide Sauerstoffatome 0; im Eisen(II)-Ion Fe²⁺ besitzt Eisen +2.

Oxidationszahlen können auch gebrochene Mittelwerte sein. Im Kaliumhyperoxid KO₂ besitzen die Sauerstoffatome durchschnittlich −0,5, während Sauerstoff in normalen Peroxiden mit O₂²⁻ beziehungsweise einer –O–O–Gruppe −1 hat. In Fe₃O₄ beträgt die durchschnittliche Oxidationszahl des Eisens +8/3. Tatsächlich liegen dort Eisenatome mit +2 und +3 vor; FeII Fe₂III O₄ besitzt eine inverse Spinellstruktur und kann vereinfacht als FeO·Fe₂O₃ beschrieben werden.

Im Thiosulfat-Ion S₂O₃²⁻ ergibt die Summenformel für Schwefel durchschnittlich +2. Aus der Struktur folgen jedoch zwei unterschiedliche Oxidationszustände, +5 und −1. Sowohl der Mittelwert als auch die diskreten Werte können für stöchiometrische Rechnungen und Redoxgleichungen verwendet werden. Thiosulfat darf nicht mit Disulfat verwechselt werden, in dem Schwefel wie im Sulfat die höchstmögliche Oxidationszahl +6 besitzt. Die niedrigste bekannte Oxidationsstufe eines Atoms in einem Molekül ist −4 bei Elementen der Kohlenstoffgruppe, die höchste +9 beim Iridium in [IrO₄]⁺.

Beim Aufstellen von Redoxgleichungen werden meist nur die Oxidationszahlen der tatsächlich oxidierten oder reduzierten Atome eingetragen. Die Zahl der übertragenen Elektronen muss genau der Differenz der beiden Oxidationszahlen entsprechen. Anschließend werden die Atombilanzen mithilfe der im Reaktionsmedium vorhandenen Stoffe ausgeglichen, etwa mit H₂O und H₃O⁺ in saurer oder mit H₂O und OH⁻ in basischer Lösung. Abschließend muss auch die Ladungsbilanz stimmen.

Permanganat wird in saurer Lösung von Mn(+7) zu Mn²⁺ reduziert und nimmt fünf Elektronen auf: MnO₄⁻ + 8 H₃O⁺ + 5 e⁻ → Mn²⁺ + 12 H₂O. In basischer Lösung entsteht dagegen MnO₂ mit Mn(+4), wobei drei Elektronen aufgenommen werden: MnO₄⁻ + 2 H₂O + 3 e⁻ → MnO₂ + 4 OH⁻.

Bei der Tollensprobe wird Acetaldehyd zu Essigsäure oxidiert, während Ag⁺ zu elementarem Ag reduziert wird. Die Oxidationszahl des betreffenden Kohlenstoffatoms steigt von +1 auf +3, die des Silbers sinkt von +1 auf 0: CH₃CHO + 2 Ag⁺ + 2 OH⁻ → CH₃COOH + 2 Ag + H₂O. Entsprechend zeigt die Folge Ethanol, Acetaldehyd und Essigsäure für das betroffene C-Atom die Werte −1, +1 und +3. Damit sind sowohl die Umwandlung eines primären Alkohols zum Aldehyd als auch die Umwandlung eines Aldehyds zur Carbonsäure Oxidationen.