Metallorganische Chemie

Definition und Abgrenzung

Die metallorganische Chemie untersucht Verbindungen, in denen ein organischer Rest oder eine organische Verbindung direkt an ein Metallatom gebunden ist. Solche Stoffe heißen metallorganische oder organometallische Verbindungen. Im weiteren Sinn werden häufig auch Verbindungen mit elektropositiven Elementen wie Silicium oder Bor einbezogen, obwohl diese elementar keine Metalle bilden. Für sie ist die Bezeichnung elementorganische Verbindungen oder Elementorganyle genauer.

Ein Metall- oder Elementorganyl enthält mindestens ein Kohlenstoffatom C und mindestens ein Metallatom oder elektropositives Elementatom E, die unmittelbar miteinander verbunden sind. Die E–C-Bindung ist eine mehr oder weniger polare kovalente Bindung, also eine Elektronenpaarbindung mit ungleich verteilter Ladung. Der organische Rest kann über eine Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindung gebunden oder mehrfach mit dem Metall verknüpft sein. Ferrocen, Dicyclopentadienyleisen mit der Darstellung C₅H₅–Fe–C₅H₅, ist ein bekanntes Beispiel für eine solche mehrfache Verknüpfung.

Entscheidend ist die direkte Bindung zwischen Metall und Kohlenstoff. Carbide gehören nicht zu den metallorganischen Verbindungen; Stahl ist trotz seines Kohlenstoffgehalts eine Legierung. Auch Natriumacetat H₃C–COONa zählt nicht dazu: Es enthält zwar Natrium und eine Methylgruppe H₃C–, aber keine direkte Na–C-Bindung. Der Acetatrest ist vor allem über seine Sauerstoffatome ionisch an das Natriumion gebunden. Chlorophyll und Hämoglobin sind ebenfalls nicht metallorganisch, weil ihr zentrales Magnesium- beziehungsweise Eisenatom von Stickstoffatomen koordiniert wird.

Einteilung und wichtige Strukturtypen

Metallorganische Verbindungen lassen sich nach unterschiedlichen Gesichtspunkten ordnen. Eine Einteilung richtet sich nach dem enthaltenen Metall oder seiner Gruppe:

• Alkalimetallorganyle, beispielsweise das in Synthesen verwendete Butyllithium.

• Erdalkalimetallorganyle, darunter Magnesiumorganyle wie die Grignard-Reagenzien. Diese werden allgemein als RMgX geschrieben.

• Organyle der Borgruppe, beispielsweise Aluminiumorganyle wie DIBAL. Einige Vertreter sind selbstentzündlich und wurden in Flammenwerfern verwendet.

• Münzmetallorganyle, zu denen organische Kupferverbindungen gezählt werden; als weiteres Beispiel nennt der Artikel Carboplatin.

Eine zweite Einteilung beruht auf charakteristischen Strukturelementen. Bei Sandwich-Komplexen liegt ein Metallatom oder Metallion zwischen zwei aromatischen Ringen. Der bekannteste Vertreter ist Ferrocen, auch Bis-cyclopentadienyl-Eisen genannt. Carben-Komplexe besitzen dagegen eine Metall-Kohlenstoff-Doppelbindung. Besonders bei Nebengruppenmetallen kann außerdem nach der Wertigkeit beziehungsweise Oxidationsstufe des Metalls unterschieden werden.

Eigenschaften und sicherer Umgang

Metallorganyle sind in der Regel brennbar. Manche sind pyrophor, das heißt, sie sind selbstentzündlich und entflammen spontan an der Luft. Bei Organylen unedler Metalle verbrennt neben dem organischen Rest auch das Metall und reagiert zu einem Metalloxid. In einem massiven Metall sind die Atome in eine Umgebung eingebettet, die Wärme gut ableitet. In metallorganischen Verbindungen liegen die Metallatome dagegen atomar fein verteilt vor. Deshalb kann die Verbrennung heftiger ablaufen als bei einem kompakten Metallstück.

Viele Metallorganyle, insbesondere Verbindungen der Alkalimetalle, sind sehr starke Basen; einige zählen zu den stärksten Basen überhaupt. Sie sind bereits in schwach saurer Umgebung unbeständig und können explosionsartig mit Wasser reagieren.

Luft- oder feuchtigkeitsempfindliche Metallorganyle müssen deshalb meistens unter Schutzgas oder in einem inerten, also chemisch möglichst reaktionsträgen, Lösemittel gelagert und gehandhabt werden. Die hierfür verwendeten Arbeitsweisen werden als Schlenk-Technik bezeichnet.

Bedeutung, Anwendungen und Entwicklung

Zu den frühen Entdeckungen gehören Louis Claude Cadets Synthese von mit Kakodyl verwandten Methyl-Arsen-Verbindungen, William Christopher Zeises Platin-Ethylen-Komplex, Edward Franklands Dimethylzink und Ludwig Monds Nickeltetracarbonyl. Für die organische Synthese besonders wichtig wurden die von Victor Grignard entdeckten Grignard-Verbindungen. Diese Magnesiumorganyle werden als RMgX abgekürzt. Grignard erhielt dafür 1912 gemeinsam mit Paul Sabatier den Nobelpreis für Chemie.

Metallorganische Komplexe besitzen große Bedeutung als Katalysatoren, also als Stoffe, die chemische Reaktionen ermöglichen oder beschleunigen. Im industriellen Maßstab werden unter anderem Ziegler-Natta- und Fischer-Tropsch-Katalysatoren eingesetzt. Weitere Anwendungen liegen in Verfahren wie der Hydroformylierung, bei der Kohlenstoffmonoxid, Wasserstoff und Olefine als Einsatzstoffe und Liganden auftreten. Für die Entdeckung metallorganischer Katalysatoren zur Kunststoffherstellung erhielten Karl Ziegler und Giulio Natta 1963 den Nobelpreis für Chemie.

Im 20. Jahrhundert war Bleitetraethyl PbEt₄ die meistproduzierte metallorganische Verbindung. Es wurde Benzin zugesetzt, um dessen Klopffestigkeit zu erhöhen. Wegen seiner starken Giftigkeit und seiner schädlichen Wirkung auf Katalysatoren nahm die Verwendung seit den 1980er Jahren ab. Als Ersatz wurden Ferrocen und Tricarbonylmethylcyclopentadienylmangan, kurz MMT, untersucht, aber nicht großtechnisch eingesetzt. Wegen schädlicher Nebenwirkungen sind auch Zinnorganyle wie Tributylzinn umstritten, die als Kunststoffstabilisatoren und zum Schutz von Schiffsrümpfen verwendet werden.

Die Entdeckung des Ferrocens im Jahr 1951 förderte die Entwicklung der metallorganischen Chemie zu einem eigenständigen Fachgebiet. Dessen Bedeutung wurde durch den Nobelpreis an Ernst Otto Fischer und Geoffrey Wilkinson unterstrichen. 2005 erhielten Yves Chauvin, Robert H. Grubbs und Richard R. Schrock den Nobelpreis für Chemie für die metallkatalysierte Alkenmetathese.

Die biometallorganische Chemie untersucht direkte Metall-Kohlenstoff-Bindungen in lebenden Organismen. Beispiele sind Methylcobalamin, Vitamin B₁₂, und Adenosylcobalamin, Coenzym B₁₂. Beim Vitamin B₁₂ sitzt ein Cobaltatom im Zentrum eines Corrinrings und ist direkt mit einer Methylgruppe, einem Cyanidion oder dem 5'-Kohlenstoff von Desoxyadenosin verknüpft. Die B₁₂-Stoffgruppe ist vermutlich die einzige lebenswichtige, natürlich vorkommende Verbindung, die wegen einer direkten Metall-Kohlenstoff-Bindung im engeren Sinn metallorganisch ist.

Stellung zwischen organischer und anorganischer Chemie

Metallorganische Chemie liegt im Überschneidungsbereich von organischer und anorganischer Chemie. Nach einer gängigen Definition gelten Verbindungen, die zugleich Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, als organisch. Danach wären auch metallorganische Verbindungen der organischen Chemie zuzuordnen. Metalle und Metallionen werden jedoch traditionell in der anorganischen Chemie behandelt. Deshalb gilt eine starre Einteilung hier als wenig zweckmäßig; metallorganische Chemie kann als Überschneidungsbereich oder als eigenständiges Fachgebiet betrachtet werden.

Die Zuordnung kann vom Forschungsschwerpunkt abhängen. Stehen die Eigenschaften des Metalls oder Elements im Mittelpunkt, gehört die Untersuchung eher zur anorganischen Chemie. Dient eine metallorganische Verbindung nur als Hilfsmittel, um ein rein organisches Molekül zu verändern, wird die Arbeit eher der organischen Chemie zugerechnet. Von reiner metallorganischer Chemie spricht man besonders dann, wenn die Kohlenstoff-Metall-Bindung selbst untersucht wird.

Die Metallcarbonyle zeigen die Grenzen starrer Systeme. Tetracarbonylnickel Ni(CO)₄ enthält Kohlenstoffmonoxid, das wie Kohlendioxid traditionell als anorganischer Stoff gilt. Das könnte für eine Zuordnung zur anorganischen Chemie sprechen. In diesen Komplexen bindet Kohlenstoffmonoxid jedoch über sein Kohlenstoffatom an das Metall. Auch die chemischen Eigenschaften der Carbonylkomplexe sprechen dafür, sie in die metallorganische Chemie einzubeziehen.