Karl-Fischer-Titration

Zweck und Grundprinzip

Die Karl-Fischer-Titration (KFT) ist ein spezifisches Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Wasser. Sie wurde 1935 vom deutschen Chemiker Karl Fischer bei der Lazăr Edeleanu GmbH entwickelt und wird in praktisch allen Arzneibüchern verwendet.

Grundlage des Verfahrens ist, dass Schwefeldioxid und Iod nur in Anwesenheit von Wasser miteinander reagieren. Während der Titration wird das Wasser der Probe verbraucht. Sobald kein Wasser mehr vorhanden ist, bleibt zusätzlich zugegebenes oder elektrochemisch erzeugtes Iod in der Lösung. Dies kennzeichnet den Endpunkt der Titration.

Reagenzien und Reaktionsbedingungen

In der ursprünglichen Form wird das Wasser mit einer wasserfreien methanolischen Lösung titriert, die Iod, Schwefeldioxid und überschüssiges Pyridin als Puffer enthält. Ein Puffer stabilisiert den für die Reaktion geeigneten pH-Wert. Moderne Reagenzien verwenden statt Pyridin weniger unangenehme und gefährliche Pufferkomponenten. Helga Hoffmann und Eugen Scholz führten dafür 1982 Imidazol als schnelles und zuverlässiges Reagenz ein.

Die höchste Reaktionsgeschwindigkeit wird zwischen pH 5,5 und 8 erreicht. Für saure Proben setzt man deshalb basische Komponenten wie Imidazol ein, für basische Proben saure Komponenten wie Salicylsäure. Im Handel gibt es Ein- und Zweikomponentenreagenzien. Methanol kann durch andere Alkohole ersetzt werden, die eine bessere Titerstabilität ermöglichen. Der Titer gibt an, welcher Wassermenge eine bestimmte Menge der Maßlösung entspricht.

Die Stöchiometrie, also das mengenmäßige Verhältnis der reagierenden Stoffe, hängt vom Lösungsmittel ab. In alkoholhaltigen Lösungsmitteln beträgt das Molverhältnis H₂O:I₂ = 1:1. In nicht alkoholhaltigen Lösungsmitteln beträgt es 2:1. Auch die Wassermenge der Probe kann dieses Molverhältnis beeinflussen; dieser Effekt tritt jedoch erst ab etwa 1 mol/l des Lösungsmittels auf.

Chemischer Ablauf und Endpunkt

Ohne Alkohol reagieren Wasser, Schwefeldioxid und Iod nach folgender Gleichung:

2 H₂O + SO₂ + I₂ → SO₄²⁻ + 2 I⁻ + 4 H⁺

Ist Methanol vorhanden, bildet es zunächst mit Schwefeldioxid einen sauren Ester. Dieser wird durch eine Base neutralisiert. Die Base, beispielsweise Imidazol, wird dabei als „RN“ dargestellt:

CH₃OH + SO₂ + RN → (RNH)·(CH₃OSO₂)

Bei der eigentlichen Titration dient Iod in Methanol als Maßlösung. Das entstandene Methylsulfit-Anion wird in Anwesenheit von Wasser durch Iod zum Methylsulfat-Anion oxidiert. Gleichzeitig wird das gelbbraune Iod zu farblosem Iodid reduziert:

(RNH)·(CH₃OSO₂) + I₂ + H₂O + 2 RN → (RNH)·(CH₃OSO₃) + 2 (RNH)·I

Da diese Reaktion Wasser verbraucht, läuft sie nur bis zum vollständigen Verbrauch des in der Probe enthaltenen Wassers. Danach wird neu zugegebenes Iod nicht mehr reduziert. Seine braune Farbe kann daher zur visuellen Erkennung des Endpunkts dienen. In der Praxis werden meist empfindlichere und genauere elektrometrische Verfahren eingesetzt, insbesondere die Biamperometrie.

Coulometrisches Verfahren

Bei der coulometrischen Karl-Fischer-Titration wird das benötigte Iod nicht als fertige Maßlösung zugegeben, sondern durch anodische Oxidation von Iodid erzeugt. Die zur Ioderzeugung verbrauchte elektrische Ladung wird gemessen und dient zur Bestimmung der Wassermenge.

Coulometrische Geräte besitzen zwei Elektrodenpaare:

• An der Arbeitselektrode wird Iod erzeugt und die verbrauchte Ladung gemessen.

• An der Messelektrode wird festgestellt, ob das erzeugte Iod noch durch die Reaktionen mit Wasser abgebaut wird oder nach vollständigem Wasserverbrauch in der Lösung verbleibt. Das verbleibende Iod zeigt den Endpunkt an.

Für coulometrische Geräte werden spezielle coulometrische Reagenzien benötigt.

Volumetrisches Verfahren

Beim volumetrischen Verfahren wird eine Iod enthaltende Maßlösung dosiert und ihr verbrauchtes Volumen zur Bestimmung der Wassermenge herangezogen. Gegenüber dem coulometrischen Verfahren benötigt diese Variante weniger apparativen Aufwand.

Auch gefärbte Proben können volumetrisch untersucht werden, obwohl bei ihnen die braune Farbe überschüssigen Iods möglicherweise nicht zuverlässig sichtbar ist. In diesem Fall wird der Endpunkt UV/VIS-spektrofotometrisch erkannt, also durch Messung der Lichtabsorption im ultravioletten und sichtbaren Spektralbereich.