Alkohole

Begriff und Einteilung

Alkohole sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxygruppen (–O–H), die an unterschiedliche aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Das OH-tragende Kohlenstoffatom muss sp³-hybridisiert sein und außer der Hydroxygruppe nur an Kohlenstoff- oder Wasserstoffatome gebunden sein. Dadurch unterscheiden sich Alkohole etwa von Enolen, Halbacetalen und Carbonsäuren. Ist die OH-Gruppe an ein sp²-hybridisiertes Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebunden, handelt es sich um ein Phenol, nicht um einen Alkohol.

Einfache Alkohole werden aus dem Namen des zugehörigen Alkans mit der Endung „-ol“ benannt. Die Stelle der OH-Gruppe wird durch eine Zahl angegeben, etwa Propan-2-ol. Alkohole lassen sich nach dem Substitutionsgrad, der Zahl ihrer OH-Gruppen, Doppel- oder Dreifachbindungen und der Kettenlänge einteilen.

Alkoholtypen und Benennung

Bei primären Alkoholen ist das OH-tragende C-Atom zusätzlich an ein C-Atom und zwei H-Atome gebunden. Bei sekundären Alkoholen trägt es zwei C-Atome und ein H-Atom, bei tertiären drei C-Atome und kein H-Atom. Methanol ist ein Sonderfall: Sein OH-tragendes C-Atom ist neben der OH-Gruppe an drei Wasserstoffatome gebunden.

Die Zahl der Hydroxygruppen wird mit -di-, -tri- usw. vor „-ol“ angegeben. Ethan-1,2-diol heißt auch Ethylenglycol; Propan-1,2,3-triol heißt Glycerin oder Glycerol. Nach Bindungen in der Kohlenstoffkette unterscheidet man Alkanole, Alkenole und Alkinole. Eine OH-Gruppe direkt an einem sp²-hybridisierten C-Atom gehört dagegen zu den meist instabilen Enolen.

Fettalkohole sind unverzweigte Alkohole mit endständiger primärer OH-Gruppe und 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, von Hexanol bis Behenylalkohol. Höhere primäre Alkohole mit 24 bis 36 Kohlenstoffatomen heißen Wachsalkohole.

Physikalische Eigenschaften

Niedermolekulare Alkohole sind Flüssigkeiten mit charakteristischem Geruch und brennendem Geschmack; höhere Alkohole sind meist feste Stoffe und riechen nur schwach. Ihre Hydroxygruppe ist polar: Sauerstoff zieht Elektronen stärker an als Wasserstoff und Kohlenstoff. Zwischen Alkoholmolekülen entstehen daher Wasserstoffbrückenbindungen, also starke zwischenmolekulare Anziehungen.

Deshalb liegen Schmelz- und Siedepunkte deutlich höher als bei Kohlenwasserstoffen ähnlicher molarer Masse. Ethan (C₂H₆, M = 30) siedet bei −89 °C, Methanol (CH₃OH, M = 32) dagegen bei 65 °C. Mehr OH-Gruppen ermöglichen mehr Wasserstoffbrücken und erhöhen den Siedepunkt. Mit längeren Alkylresten nehmen außerdem Van-der-Waals-Kräfte zu. Stark verzweigte, eher kugelförmige Moleküle mit mittelständiger OH-Gruppe sieden niedriger als unverzweigte, langgestreckte primäre Alkohole.

Die OH-Gruppe kann auch Wasserstoffbrücken mit Wasser bilden und macht Alkohole hydrophil, also wasserlöslich. Der unpolare Alkylrest ist dagegen hydrophob. Daher sinkt die Löslichkeit mit wachsender Kettenlänge, steigt aber mit der Zahl der OH-Gruppen. Propanole und tert-Butanol sind bei Raumtemperatur noch in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Große Mengen gelöster anorganischer Salze können selbst bei kurzkettigen Alkoholen eine Phasentrennung verursachen („Salzfracht“).

Säureverhalten und Spektren

Alkohole sind mit einem pKₛ-Wert von etwa 16 sehr schwache Säuren und schwächer sauer als Wasser; in wässriger Lösung reagieren sie näherungsweise neutral. Ihre Acidität nimmt von Methanol über primäre und sekundäre zu tertiären Alkoholen ab. Zum Vergleich haben normale Phenole einen pKₛ-Wert von 10 und sind schwache Säuren.

Starke Basen, etwa Hydridanionen, oder Natrium können Alkoholen das Proton der OH-Gruppe entziehen. Es entstehen Alkoholate, die stark nucleophile Anionen sind. Mit Natrium gilt: 2 ROH + 2 Na → 2 RO⁻ + 2 Na⁺ + H₂. Alkohole können außerdem in gewissem Umfang durch starke Säuren protoniert werden.

Im IR-Spektrum erkennt man Alkohole an der breiten Bande der O–H-Valenzschwingung bei 3200–3650 cm⁻¹. Die Breite entsteht durch Wasserstoffbrückenbindungen mit Wasser. Bei wasserfreien Alkoholen liegt die Bande enger bei 3620–3650 cm⁻¹.

Wichtige Reaktionen

Mit konzentrierter Schwefelsäure hängt das Reaktionsprodukt von der Temperatur ab: Unter 140 °C entsteht ein Schwefelsäureester. Bei etwa 140 °C kondensieren zwei Alkoholmoleküle unter Wasserabgabe zu einem Ether. Oberhalb von 170 °C werden primäre Alkohole unter Wasserabgabe zu Alkenen dehydratisiert; dies ist eine Eliminierung. Die Selenoxid-Eliminierung ist eine milde Variante der Eliminierung.

Alkohole reagieren mit Carbonsäuren unter Wasserabgabe und säurekatalysiert zu Estern; die Reaktion heißt Veresterung. Mit Aldehyden entstehen in Gegenwart saurer Katalysatoren Halbacetale beziehungsweise Acetale.

Bei der Oxidation entstehen aus primären Alkoholen zunächst Aldehyde und anschließend Carbonsäuren, aus sekundären Alkoholen Ketone. Tertiäre Alkohole reagieren nicht weiter, sofern nicht das Kohlenstoffgerüst zerstört wird. Beispielsweise wird Butan-1-ol zu Butanal und danach zu Butansäure; Butan-2-ol wird zu Butanon; 2-Methylpropan-2-ol zeigt keine Reaktion. Chrom(VI)-haltige Oxidationsmittel können primäre Alkohole bis zur Carbonsäure oxidieren; wasserfreie Bedingungen mit bestimmten Chrom(VI)-Verbindungen erlauben die Oxidation nur bis zum Aldehyd. Als Alternativen werden unter anderem Rutheniumtetroxid und die Swern-Oxidation eingesetzt.

Verwendung, Nachweis und Beispiele

Alkohole dienen häufig als Lösungsmittel in Industrie und Haushalt. Die mengenmäßig wichtigsten alkoholischen Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, 2-Propanol und n-Butanol; 2011 betrug die weltweite Nachfrage etwa 6,4 Mio. Tonnen. Ethanol und Methanol werden zudem als Rauschmittel verwendet.

Beim früheren Alcotest werden Alkohole mit Dichromat in schwefelsaurer Lösung umgesetzt. Der Farbumschlag von gelb-orange zu grün durch Chrom(III)-Ionen ist spektralphotometrisch messbar. Ammoniumcer(IV)-nitrat färbt sich bei Alkoholgruppen rot, manchmal grün; Phenole erzeugen einen braunen Niederschlag. Leicht oxidierbare Alkohole oder Phenole können dabei einen negativen Nachweis liefern, weil sie Cer(IV) zu Cer(III) reduzieren.

Die Lucas-Probe unterscheidet den Substitutionsgrad: Durch Austausch der OH-Gruppe gegen Chlorid entsteht eine wasserunlösliche Phase. Tertiäre Alkohole reagieren bei Raumtemperatur sofort, sekundäre nach etwa fünf Minuten und primäre nur beim Erwärmen. Voraussetzung ist, dass der Ausgangsalkohol wasserlöslich ist und keine andere substituierbare Gruppe enthält.

Unbekannte Alkohole können auch spektroskopisch oder über charakteristische Esterderivate identifiziert werden. Für Propan-2-ol hat der Ester der 4-Nitrobenzoesäure einen Schmelzpunkt von 100,5 °C, der Ester der 3,5-Dinitrobenzoesäure 123 °C. In Tabellenwerten einzelner Schmelz-, Siede- und Löslichkeitsdaten sind Literaturabweichungen möglich.