Schwefeldioxid

Grundlagen und Entstehung

Schwefeldioxid ist eine anorganische chemische Verbindung aus Schwefel und Sauerstoff mit der Summenformel SO2. Es heißt auch Schwefel(IV)-oxid, Schwefligsäureanhydrid oder E 220. Unter Standardbedingungen ist es ein farbloses, stechend riechendes, schleimhautreizendes und giftiges Gas. Es ist das Anhydrid der Schwefligen Säure H2SO3: In Wasser löst es sich sehr gut und bildet in sehr geringem Maß schweflige Säure.

Schwefeldioxid entsteht unter anderem bei der Verbrennung schwefelhaltiger fossiler Brennstoffe wie Kohle oder Erdölprodukten, die bis zu 4 Prozent Schwefel enthalten können. Auch bei der Verbrennung von Biomasse kann es entstehen, weil Schwefel ein Mengenelement in allen bekannten Lebewesen ist. Natürlich kommt es im Umfeld von Hochtemperaturgebieten und aktiven Vulkanen vor.

Wichtig ist Schwefeldioxid vor allem wegen seiner Wirkung auf Umwelt und Gesundheit. Es trägt erheblich zur Luftverschmutzung bei und ist ein Grund für sauren Regen: Dabei wird SO2 zuerst durch Sauerstoff zu Schwefeltrioxid oxidiert und dann mit Wasser zu Schwefelsäure H2SO4 umgesetzt. Zur Verringerung der Emissionen werden Verfahren zur Rauchgasentschwefelung eingesetzt. In vielen Industrieländern werden Erdöl, Erdgas und daraus hergestellte Produkte vor der Verbrennung von Schwefel befreit, meist durch Hydrodesulfurierung. Auch Biogas wird vor der Nutzung aufbereitet, damit enthaltener Schwefelwasserstoff entfernt wird.

Herstellung und Reaktionen

Schwefeldioxid wird auf verschiedenen Wegen hergestellt und ist oft ein Zwischenprodukt, zum Beispiel für die Herstellung von Schwefeltrioxid, Sulfonierungen, Sulfatierungen und Schwefelsäure. Ein wichtiges Verfahren ist die Verbrennung von Schwefel: Schwefel wird bei etwa 150 °C in einen Verbrennungsofen eingespritzt und mit getrockneter Luft verbrannt.

Reaktionsgleichung: S + O2 → SO2.

Im Claus-Prozess wird Schwefelwasserstoff zunächst zu Schwefeldioxid verbrannt. Danach reagiert das entstandene Schwefeldioxid mit weiterem Schwefelwasserstoff zu elementarem Schwefel und Wasser.

Reaktionsgleichungen: 2 H2S + 3 O2 → 2 H2O + 2 SO2; 2 H2S + SO2 → 3 S + 2 H2O.

Schwefeldioxid kann außerdem beim Rösten sulfidischer Erze wie Pyrit entstehen: 4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2, mit ΔH < 0. Aus Sulfiten und Kaliumdisulfit wird Schwefeldioxid durch stärkere Säuren freigesetzt, zum Beispiel: Na2SO3 + 2 HCl → 2 NaCl + H2O + SO2; K2S2O5 + 2 HCl → 2 KCl + 2 SO2 + H2O.

Eigenschaften und Molekülbau

Schwefeldioxid hat eine molare Masse von 64,06 g·mol−1. Es ist gasförmig, schmilzt bei −75,5 °C und siedet bei −10,05 °C. Der Dampfdruck beträgt 0,3271 MPa bei 20 °C. Seine Löslichkeit in Wasser beträgt 228,3 g/l bei 0 °C und 112,7 g/l bei 20 °C. Das Dipolmoment beträgt 1,63305 D beziehungsweise 5,4473 · 10−30 C · m.

Die relative Gasdichte beträgt 2,26, bezogen auf trockene Luft bei gleicher Temperatur und gleichem Druck. Unter Normalbedingungen (0 °C, 1013 mbar) hat das Gas eine Dichte von 2,9285 kg·m−3; bei 15 °C und 1 bar beträgt sie 2,728 kg·m−3. Die Dichte der flüssigen Phase am Siedepunkt beträgt 1,458 kg/l. Die kritische Temperatur liegt bei 157,5 °C, der kritische Druck bei 78,8 bar und die kritische Dichte bei 0,525 g·cm−3. Am Tripelpunkt liegen −75,5 °C und 16,7 mbar beziehungsweise 12,56 Torr vor.

Chemisch ist Schwefeldioxid ein korrodierendes Gas. In Wasser entsteht eine schwach saure Lösung. Außerdem wirkt Schwefeldioxid als Reduktionsmittel, gibt also in Reaktionen Elektronen ab. Das SO2-Molekül kann durch zwei mesomere Grenzstrukturen beschrieben werden; dabei ist die π-Bindung über das gesamte Molekül delokalisiert, also als Mehrzentren-π-Bindung verteilt.

Nach dem VSEPR-Modell ist das Schwefeldioxid-Molekül gewinkelt gebaut. Der Bindungswinkel O–S–O beträgt 119,5°. Die beiden S–O-Bindungen sind gleich lang und mit 143 pm sehr kurz. Die Molekülsymmetrie gehört zur Punktgruppe C2v.

Verwendung und Aufbewahrung

Flüssiges Schwefeldioxid löst zahlreiche Stoffe und wird deshalb als aprotisch-polares Lösungsmittel verwendet. „Aprotisch-polar“ bedeutet, dass das Lösungsmittel polar ist, aber keine leicht abspaltbaren Protonen bereitstellt.

In der Lebensmittelindustrie dient Schwefeldioxid als Konservierungs-, Antioxidations- und Desinfektionsmittel, vor allem für Trockenfrüchte, Kartoffelgerichte, Fruchtsäfte, Marmelade und Wein. Wein- und Bierfässer werden vor der Verwendung mit SO2-Gas ausgeschwefelt, also desinfiziert. In der EU ist Schwefeldioxid als Lebensmittelzusatzstoff E 220 auch für Bio-Produkte zugelassen. Es zerstört Vitamin B1; Laborversuche geben außerdem Hinweise auf eine Zerstörung von B12-Vitaminen.

In der chemischen Industrie dient Schwefeldioxid unter anderem zur Herstellung von Sulfurylchlorid SO2Cl2, Thionylchlorid SOCl2, Tensiden durch Sulfochlorierung, Schwefeltrioxid und anschließend konzentrierter Schwefelsäure, zum Beispiel im Kontaktverfahren. Es wird außerdem zur Herstellung vieler Chemikalien, Medikamente und Farbstoffe genutzt, zum Bleichen von Papier und Textilien sowie als Schutzgas, etwa gegen Oxidation flüssiger Metallschmelzen in der Gießerei. Schwefeldioxid lässt Tinte verblassen.

Industriell wird Schwefeldioxid meist aus Druckgasflaschen bezogen. Wegen seiner Giftigkeit, Ätzwirkung und des Drucks in den Flaschen muss die Aufbewahrung im Rahmen der Gefährdungsbeurteilung nach Arbeitsschutzgesetz und GefStoffV geprüft werden. In Deutschland sind unter anderem TRGS 510, TRBS 3145 / TRGS 745 sowie TRBS 3146 / TRGS 726 wichtig. Geeignete Sicherheitsschränke können Schwefeldioxid-Flaschen, eine Stickstoffflasche zum Spülen, Edelstahl-Druckregelstationen, automatische Absperrventile, Gaswarnsensoren sowie Fremdbelüftung mit Ventilator enthalten. Armaturen müssen aus Edelstahl bestehen, weil Schwefeldioxid mit Luftfeuchtigkeit zu Schwefelsäure H2SO4 umgesetzt werden kann.

Umwelt und Geschichte

Schwefeldioxid schädigt in hohen Konzentrationen Menschen, Tiere und Pflanzen. Seine Oxidationsprodukte führen zu saurem Regen, der empfindliche Ökosysteme wie Wälder und Seen gefährdet sowie Gebäude und Materialien angreift. Forstpflanzen können dadurch geschwächt werden und nach außergewöhnlichen Wintern stärkere Frostschäden erleiden als Pflanzen in weniger belasteten Gebieten.

Die SO2-Emissionen entwickelter Industriestaaten wurden in den letzten zwei Jahrzehnten stark verringert, vor allem durch schwefelarme oder schwefelfreie Brenn- und Kraftstoffe sowie Rauchgasentschwefelung. Von allen Verkehrsträgern trägt der internationale Schiffsverkehr besonders viel zu den Emissionen bei. Eine 2019 veröffentlichte Studie von Transport and Environment zeigte, dass die Kreuzfahrtschiffe von Carnival im Jahr 2017 entlang Europas Küsten etwa zehnmal so viele Schwefeloxide ausgestoßen haben wie alle über 260 Millionen Personenkraftwagen in Europa zusammen.

Das Max-Planck-Institut für Meteorologie zeigte in einer Studie, dass die Wolkendecke in der Umgebung stark frequentierter Seehäfen wie Rotterdam, Antwerpen und Milford Haven dichter ist als im Umland. Schwefeldioxid und Stickoxide wirken als Kondensationskeime und fördern Wolkenbildung. Die dadurch erhöhte Albedo verringert die Sonneneinstrahlung in den darunterliegenden Gebieten.

Seit dem 1. Januar 2020 gilt nach IMO-Regeln für Schiffsbrennstoffe ein maximal zulässiger Schwefelgehalt von 0,5 Prozent; der Grenzwert kann auch durch Scrubber zur Abgasnachbehandlung eingehalten werden. In Schwefelemissions-Überwachungsgebieten der Ost- und Nordsee gilt seit dem 1. Januar 2015 ein Grenzwert von 0,1 Prozent. Es wird vermutet, dass der gesunkene Ausstoß von Schwefeldioxid in der Schifffahrt ein Faktor für den beschleunigten Anstieg der globalen Durchschnittstemperatur in den Jahren 2023 und 2024 war. Global kann Schwefeldioxid durch Erhöhung des Aerosolgehalts die Atmosphäre trüben, zum Beispiel nach starken Vulkanausbrüchen, und dadurch zur Abkühlung des Planeten beitragen.

Der Artikel erwähnt außerdem den Einsatz von Schwefeldioxid bei Giftgasexperimenten im kroatischen KZ Stara Gradiška, bei denen neben Zyklon B auch Schwefeldioxid an serbischen, jüdischen und Roma-Frauen sowie Kindern eingesetzt wurde.

Gesundheitsgefahren

Schwefeldioxid ist giftig und ätzend. An Schleimhäuten wird es vor allem zu Schwefliger Säure umgesetzt, wodurch die ätzende Wirkung entsteht. Die Gefahrstoffkennzeichnung nennt unter anderem die H-Sätze H280, H331, H314 und H370 sowie EUH071. Als Arbeitsplatzwerte werden angegeben: DFG 1 ml·m−3 beziehungsweise 2,7 mg·m−3; Schweiz 0,5 ml·m−3 beziehungsweise 1,3 mg·m−3. Als toxikologischer Wert wird 2520 ppm·1 h (LC50, Ratte, inhalativ) genannt. 2021 senkte die Weltgesundheitsorganisation ihre Luftgüte-Richtlinie; die Empfehlung für Schwefeldioxid liegt bei 40 µg/m3 im 24-Stunden-Mittel.

Akut reizt Schwefeldioxid Augen und Atemwege. Ab 8–10 ppm kommt es zu Reizungen der Augenschleimhäute, die mit steigender Konzentration stärker werden. Ab 400 ppm sind Hornhautschäden möglich; solche Konzentrationen gelten bereits als lebensgefährlich. Bei ungewohnten Personen reizt Schwefeldioxid ab 5 ppm die oberen Atemwege, Asthmatiker reagieren bereits bei 0,5 ppm beziehungsweise 500 ppb empfindlich. Ab 20 ppm gilt die Reizwirkung auf die Atemwege als ausgeprägt. Ab 50 ppm treten schwere Symptome wie Atemnot, Husten und Schmerzen auf. Ab 100 ppm besteht akute Lebensgefahr. Bei hoher Exposition können Kehlkopf und Bronchien entzündet werden. Auf der Haut wirkt Schwefeldioxid erst bei sehr hohen Konzentrationen wie 10.000 ppm beziehungsweise 1 Prozent reizend.

Bei langfristiger Exposition wurden bei 30–100 ppm chronische Reizungen, Entzündungen der Atemwege und eine Beeinträchtigung des Geruchssinns beschrieben. Studien zu langfristiger Exposition und möglichen Erkrankungen liefern keine einheitlichen Ergebnisse. Hinweise auf eine sensibilisierende Wirkung an Atemwegen und Haut gibt es nicht. Chronische Exposition kann durch Zerstörung des für die Blutbildung wichtigen B12-Vitamins zu Anämie führen. Für eine krebserregende oder mutagene Wirkung liegen keine ausreichenden Hinweise vor; die Internationale Agentur für Krebsforschung stuft Schwefeldioxid in Gruppe 3 ein, also als nicht klassifizierbar hinsichtlich seiner Karzinogenität beim Menschen. Eine reprotoxische Wirkung ist nicht zu erwarten, wenn der Arbeitsplatzgrenzwert eingehalten wird.