PH-Wert

Grundidee und Definition

Der pH-Wert ist ein Maß dafür, ob eine wässrige Lösung sauer, neutral oder basisch beziehungsweise alkalisch ist. Er hängt davon ab, wie groß die Aktivität der Wasserstoffionen ist. Je höher die Konzentration an Wasserstoffionen H+ oder Oxoniumionen H3O+ in einer Lösung ist, desto niedriger ist der pH-Wert.

Exakt ist der pH-Wert definiert als Gegenzahl des dekadischen Logarithmus der Wasserstoffionen-Aktivität: pH = -log10 a(H+). Die Aktivität ist dabei nicht einfach dasselbe wie die Konzentration, sondern berücksichtigt auch Wechselwirkungen der Ionen in der Lösung. Für verdünnte Lösungen verwendet man aber oft die Näherung pH ≈ -log10(c(H3O+)/c0), wobei c(H3O+) die Oxoniumionen-Konzentration ist. In Wasser liegen freie Protonen praktisch nicht einzeln vor, sondern als Oxoniumionen H3O+ und weitere hydratisierte Formen wie H9O4+.

Bei 25 °C gilt für verdünnte wässrige Lösungen ungefähr: pH < 7 bedeutet sauer, pH = 7 neutral und pH > 7 basisch. Grundlage dafür ist die Autoprotolyse des Wassers, also das Gleichgewicht 2 H2O ⇌ H3O+ + OH-. Das Ionenprodukt des Wassers beträgt unter normalen Bedingungen etwa Kw = 10^-14. Deshalb gilt bei Raumtemperatur näherungsweise pH + pOH = 14. Der pOH-Wert ist entsprechend die Gegenzahl des dekadischen Logarithmus der Hydroxidionen-Aktivität.

Skala, Beispiele und Temperatur

Die pH-Skala ist im Alltag meist von 0 bis 14 bekannt: Werte nahe 0 sind stark sauer, Werte nahe 14 stark alkalisch. In besonderen Fällen, etwa bei sehr konzentrierten starken Säuren oder Basen, können auch pH-Werte unter 0 oder über 14 auftreten. Solche Werte sind jedoch mit größerer Unsicherheit verbunden, weil dann Aktivitäten statt einfacher Konzentrationen entscheidend sind und pH-Elektroden nicht mehr ideal linear arbeiten. Nach internationaler Konvention können pH-Werte nur im Bereich von 0 bis 14 direkt gemessen werden.

Typische Beispiele aus der Tabelle sind: Batteriesäure mit pH < 1, Magensäure im nüchternen Magen mit pH 1,0-1,5, Zitronensaft mit pH 2,4, Essig mit pH 2,5, Kaffee mit pH 5,0, Regen mit gelöstem CO2 mit pH 5,6, Milch mit pH 6,5, reines CO2-freies Wasser mit pH 7,0, Blut mit pH 7,4, Meerwasser mit pH 7,5-8,4, Seife mit pH 9,0-10,0, Haushalts-Ammoniak mit pH 11,5 und Natronlauge mit pH 13,5-14.

Der neutrale Punkt hängt von der Temperatur ab, weil die Gleichgewichtskonstante der Wasserdissoziation temperaturabhängig ist. Bei 0 °C beträgt Kw = 0,115 · 10^-14 und pKw = 14,939, bei 25 °C Kw = 1,009 · 10^-14 und pKw = 13,996, bei 60 °C Kw = 9,61 · 10^-14 und pKw = 13,017. Deshalb ändert sich auch die Summe pH + pOH mit der Temperatur. Außerdem können sich bei Temperaturänderungen die Dissoziation einer Säure, ihre Löslichkeit und die Konzentration durch Volumenänderung der Lösung verändern.

Säuren, Basen und Puffer

Säuren senken in Wasser den pH-Wert, weil sie bei der Dissoziation Wasserstoffionen an das Wasser abgeben. Basen erhöhen den pH-Wert, weil sie Hydroxidionen abgeben oder Wasserstoffionen binden können. Ein Beispiel ist Ammoniak, das zu Ammonium wird. Wie stark eine Säure oder Base den pH-Wert verändert, hängt davon ab, wie weit sie dissoziiert.

In verdünnten Lösungen kann man oft mit Konzentrationen rechnen. Bei sehr hohen oder sehr niedrigen pH-Werten und in konzentrierten Salzlösungen sind dagegen die Aktivitäten der Ionen entscheidend. Diese hängen nicht linear von den Ionenkonzentrationen ab. Die meisten pH-Elektroden verhalten sich im Bereich zwischen 0 und 14 annähernd linear: Gleiche Unterschiede im Elektrodenpotential entsprechen ungefähr gleichen pH-Unterschieden.

Eine wichtige Rolle spielen Pufferlösungen. Sie bestehen zum Beispiel aus einer schwachen Säure und einem ihrer Salze oder aus einer schwachen Base und einem ihrer Salze. In solchen Lösungen ändern sich die pH-Werte bei Zugabe von starken Säuren oder Basen deutlich weniger als in reinem, ungepuffertem Wasser. Die Wirkung hält aber nur an, solange die Menge der zugegebenen Säure oder Base die Pufferkapazität nicht übersteigt.

Reines Wasser nimmt Kohlenstoffdioxid aus der Luft auf. Dabei entsteht Kohlensäure, die zu Hydrogencarbonat- und Wasserstoffionen dissoziiert: CO2 + H2O → H2CO3 → HCO3- + H+. Wenn der Zutritt von Kohlenstoffdioxid nicht verhindert wird, stellt sich bei chemisch reinem Wasser ein pH-Wert von knapp 5 ein.

Berechnung und Messung

Der pH-Wert kann berechnet werden, wenn die Konzentration und der pKS-Wert bekannt sind. Der pKS-Wert beschreibt die Stärke einer Säure oder Base und kann Tabellen entnommen werden. Die Formeln beruhen unter anderem auf dem Massenwirkungsgesetz, dem Ionenprodukt des Wassers, dem Massenerhaltungssatz und dem Ladungserhaltungssatz.

Bei sehr starken Säuren mit pKS < 1 nimmt man an, dass sie vollständig deprotoniert vorliegen. Dann entspricht die Konzentration der Säure direkt der Protonenkonzentration: c(H3O+) = c0 = c(A-). Bei starken Säuren mit pKS zwischen 1 und 4,5 ist diese Annahme nicht mehr genau genug; die Autoprotolyse des Wassers kann aber meist vernachlässigt werden. Bei schwachen Säuren mit 4,5 < pKS < 9,5 ist der dissoziierte Anteil klein, sodass näherungsweise c(H3O+) = c0 · √(KS · c0/c0) nach der im Artikel angegebenen Formel verwendet wird. Bei sehr schwachen Säuren muss zusätzlich die Autodissoziation des Wassers berücksichtigt werden: c(H3O+) = c0 · √(KS · c0/c0 + Kw). Für Basen werden entsprechende Formeln mit KB verwendet; daraus erhält man zunächst c(OH-) und den pOH, aus dem dann der pH folgt. Für Pufferlösungen kann die Henderson-Hasselbalch-Gleichung verwendet werden.

Gemessen wird der pH-Wert häufig mit Indikatorfarbstoffen oder pH-Metern. Indikatoren ändern je nach pH-Wert ihre Farbe. Lackmus ist rot bei pH < 4,5 und blau bei pH > 8,3; Phenolphthalein ist farblos bei pH < 8,2 und rot-violett bei pH > 10,0; Methylorange ist rot bei pH < 3,1 und gelb bei pH > 4,4; Bromthymolblau ist gelb bei pH < 6,0 und blau bei pH > 7,6. Universalindikatoren bestehen aus Farbstoffgemischen und decken größere Bereiche ab. Die meisten handelsüblichen pH-Meter arbeiten potentiometrisch mit einer Glaselektrode. Außerdem können ionensensitive Feldeffekt-Transistoren eingesetzt werden.

Bedeutung in Natur, Alltag und Technik

Der pH-Wert ist wichtig, weil viele chemische und biologische Vorgänge von ihm abhängen. Manche Stoffe ändern je nach pH-Wert ihre Struktur und Farbe, wie Phenolphthalein von farblos zu pink. Wasserstoffionen können bei Reaktionen direkt beteiligt sein oder als Katalysator wirken; dadurch beeinflusst der pH-Wert auch Reaktionsgeschwindigkeiten, etwa bei der Aushärtung von Aminoplasten.

Bei Pflanzen beeinflusst der Boden-pH die Verfügbarkeit von Nährsalzen. Bei neutralem und alkalischem Boden-pH können sich Eisenoxidhydroxide bilden, die Pflanzen nicht aufnehmen können; dadurch entsteht Eisenmangel. Stickstoff wird in Form von Ammoniumionen NH4+ oder Nitrationen NO3- aufgenommen. Bei pH 7 stehen Ammonium und Nitrat im Gleichgewicht, bei sauren Böden überwiegt NH4+, bei alkalischen Böden NO3-. Bei sehr niedrigem pH-Wert können Aluminium- oder Manganionen löslich werden und Pflanzen schädigen.

Beim Menschen ist der pH-Wert besonders im Blut wichtig. Normales arterielles Blut liegt im engen Bereich von 7,35-7,45. Ein Puffersystem aus gelöstem Kohlenstoffdioxid, Anionen gelöster Salze und Proteinen stabilisiert diesen Wert. Der pH-Wert beeinflusst, wie gut Hämoglobin Sauerstoff binden kann: Je geringer der pH-Wert, desto weniger Sauerstoff kann Hämoglobin binden. Die Hautoberfläche hat etwa pH ≈ 5,5 und bildet dadurch einen Säureschutzmantel. Heutige Waschlotionen sind häufig auf einen pH-Wert um 5 eingestellt.

Trinkwasser aus der Leitung soll nach Trinkwasserverordnung einen pH-Wert zwischen 6,5 und 9,5 haben. Zu niedriger pH-Wert kann Metallionen aus Leitungen lösen, was besonders bei Blei- und Kupferrohren problematisch sein kann. In Aquarien müssen Pflanzen und Fische in ihrem pH-Toleranzbereich gehalten werden. Als Richtwerte gelten für manche Süßwasserfische saures Wasser um pH ≈ 6, neutrales Wasser um pH ≈ 7 und alkalisches Wasser um pH ≈ 8.