Coulometrie

Grundprinzip und Bedeutung

Die Coulometrie ist eine elektrochemische Methode zur quantitativen Bestimmung der Stoffmenge einer oxidierbaren oder reduzierbaren Verbindung. Der zu bestimmende Stoff heißt Analyt. Gemessen wird die elektrische Ladung beziehungsweise Elektrizitätsmenge Q in Coulomb, die bei der Reaktion an einer Arbeitselektrode umgesetzt wird. Voraussetzung für eine genaue Bestimmung sind ein vollständiger Umsatz des Analyten und das Fehlen elektrochemischer Nebenreaktionen.

Die Methode ähnelt der Elektrogravimetrie. Die oxidierten oder reduzierten Stoffe müssen sich bei der Coulometrie jedoch nicht an der Elektrode abscheiden, sondern können in der Lösung bleiben. Anwendungen sind unter anderem die Bestimmung des Wassergehalts nach Karl Fischer im Spurenbereich und die Quantifizierung adsorbierbarer organisch gebundener Halogene (AOX) in Wasserproben.

Berechnung nach dem Faradayschen Gesetz

Nach dem Faradayschen Gesetz ist die Ladung Q proportional zur umgesetzten Stoffmenge n in mol:

Q = n · z · F

Dabei ist z die Ladungszahl des verwendeten Ions. Bei einer Reduktion oder Oxidation entspricht sie der Änderung der Oxidationszahl. F ist die Faraday-Konstante. Für die Stoffmenge des vollständig umgesetzten Analyten gilt daher:

n = Q/(z · F)

Mit der Beziehung n = m/M, wobei m die Masse in g und M die Molmasse in g/mol ist, ergibt sich:

m = (M · Q)/(z · F)

Auch an der Gegenelektrode muss eine elektrochemische Reaktion stattfinden, damit der Stromkreis geschlossen ist. Ihre Reaktionsprodukte dürfen nicht in den Bereich der Arbeitselektrode gelangen und dort die Messung stören. Die Bereiche können beispielsweise durch ein Diaphragma getrennt werden. Eine andere Möglichkeit ist die chemische Bindung eines Produkts, etwa die Bindung eines Halogens an einer Silber-Gegenelektrode als schwer lösliches Silberhalogenid.

Potentiostatische Coulometrie

Bei der potentiostatischen Coulometrie hält ein Potentiostat das Elektrodenpotential konstant:

E = konst.

Die Kontrolle des Potentials hilft, Nebenreaktionen auszuschließen. Während der Reaktion sinkt jedoch die Analytkonzentration und damit auch die Stromstärke stark ab. Als Reaktionsende wird ein Abfall des Stroms um 99,9 Prozent angenommen. Besonders bei kleiner Elektrodenoberfläche, hoher Konzentration und großem Lösungsvolumen kann eine Analyse deshalb sehr lange dauern, in Extremfällen sogar mehrere Tage. Die Coulometrie ist daher in ausgesprochenem Maße eine spurenanalytische Methode.

Da sich die Stromstärke verändert, wird die gesamte Ladung durch Integration des Stroms über die Zeit berechnet:

Q = ∫₀ᵗ I dt

Diese Auswertung übernimmt meist eine analoge Integratorschaltung oder ein Computerprogramm. Typische Reaktionen sind die Reduktion von Metallionen zu Metallen an Quecksilber- oder Platinelektroden, beispielsweise Ni²⁺ + 2 e⁻ → Ni, die Änderung einer Oxidationsstufe an Platinelektroden, beispielsweise Eu²⁺ → Eu³⁺ + e⁻, sowie die oxidative Abscheidung von Halogeniden an Silberelektroden, beispielsweise 2 Br⁻ → Br₂ + 2 e⁻.

Galvanostatische Coulometrie

Bei der galvanostatischen Coulometrie hält ein Galvanostat die Elektrolyse-Stromstärke konstant:

I = konst.

Im einfachsten Fall besteht die Schaltung aus einer Batterie, einem Potentiometer und einem Widerstand von mehreren Kiloohm in Reihe mit der elektrochemischen Zelle. Da der Kiloohm-Widerstand den mit Abstand größten Widerstand im Stromkreis besitzt, begrenzt er den Strom. Die umgesetzte Ladung lässt sich unmittelbar aus Stromstärke und Elektrolysezeit berechnen:

Q = I · t

Vorteile sind die einfache Gerätetechnik und die schnelle Durchführung. Nachteilig ist, dass sich das Elektrodenpotential im Verlauf der Reaktion verändert. Nebenreaktionen müssen daher durch andere Maßnahmen ausgeschlossen werden, beispielsweise durch Reinigungsschritte bei der Probenvorbereitung. Das Reaktionsende muss mit einer Indikationsmethode erkannt werden, etwa durch eine pH-Messung. Alternativ kann die vollständige Umsetzung durch eine präzise Potentialkontrolle oder Potentialmessung überwacht werden. Wegen der konstant zugeführten Elektronen lässt sich das Verfahren als „Titration mit Elektronen“ auffassen.

Erkennung des Endpunkts

Die Eignung einer Indikationsmethode hängt häufig von der Analytmenge und der Hintergrundmatrix ab, beispielsweise von einem pH-Puffer.

Bei der pH-Indikation ist die Endpunkterkennung bei pH = 7 am besten. In Richtung pH = 0 oder pH = 14 wird sie schlechter. Bei sehr niedriger Analytkonzentration kann die pH-Änderung wegen der Puffereigenschaften des Wassers zu klein sein.

Die konduktometrische Indikation misst Änderungen der elektrischen Leitfähigkeit. Außerhalb des Bereichs von pH = 6 bis pH = 8 ist die Leitfähigkeit von Protonen beziehungsweise Hydroxidionen sehr groß. Zusätzlich wird Leitsalz im Überschuss zugegeben, damit der Analyt nicht im elektrischen Feld wandert. Die dadurch allgemein hohe Leitfähigkeit erschwert bei geringen Analytkonzentrationen die Endpunkterkennung oder macht sie unmöglich.

Bei der photometrischen Indikation wird eine Änderung der Extinktion ausgewertet. Bei sehr niedrigen Ausgangskonzentrationen ist der Extinktionskoeffizient der meisten Analyten zu gering, um eine deutliche Änderung zu erkennen. Hohe Konzentrationen an Leitsalz und Hilfsreagens können außerdem Störungen durch die Probenmatrix verursachen.

Bei der biamperometrischen Indikation wird an einer meist aus zwei Platinstiften bestehenden Indikatorelektrode ein sehr kleines Potential oder ein sehr kleiner Strom angelegt. Ein zugesetztes Hilfsreagenz wird zunächst elektrochemisch umgesetzt und reagiert anschließend mit dem Analyten zurück. Solange Analyt vorhanden ist, bleibt der Strom sehr klein. Nach dessen vollständigem Umsatz liegen die oxidierte und die reduzierte Form des Hilfsreagenzes gleichzeitig vor, sodass an Anode und Kathode Reaktionen und damit ein deutlicher Stromfluss möglich werden. Bei festem Strom fällt dann das Potential ab; bei festem Potential steigt der Strom. Das Signal hängt nicht von der Analytkonzentration ab, sondern von der möglichst kleinen Oberfläche der Indikatorelektrode und der Konzentration des Hilfsreagenzes.

Ein Beispiel ist die Bestimmung von Cer(IV): Ce⁴⁺ + e⁻ → Ce³⁺. Ein im Überschuss zugesetztes Eisen(III)-Salz wird zunächst kathodisch reduziert: Fe³⁺ + e⁻ → Fe²⁺. Das entstandene Fe²⁺ liefert anschließend bei Fe²⁺ → Fe³⁺ + e⁻ die Elektronen für die Cer-Reduktion. Solange noch Cer(IV) vorhanden ist, bleibt die Eisen(III)-Konzentration konstant und es fließt ein konstanter Strom. Wenn die Stromstärke sinkt, ist der Endpunkt erreicht.

Chronocoulometrie und Coulometer

Die Chronocoulometrie beruht auf einem Potentialsprungexperiment und entspricht grundsätzlich einer Chronoamperometrie: Die Änderung des Elektrolysestroms wird mit hoher zeitlicher Auflösung im Bereich von Mikrosekunden verfolgt. Zusätzlich wird der Strom über die Zeit integriert, um die umgesetzte Ladung zu erhalten. Ziel ist die Bestimmung von Stoffen, die sich an der Oberfläche der Arbeitselektrode befinden. Diese werden sehr schnell umgesetzt. Gelöste Stoffe müssen dagegen erst zur Elektrode diffundieren; der dadurch verursachte Strom fällt nach der Cottrellgleichung mit √t ab. So kann rechnerisch zwischen gelösten und an der Elektrode abgeschiedenen Stoffen unterschieden werden.

Der Begriff Coulometer bezeichnet zwei unterschiedliche Gerätetypen. Zum einen sind damit Analysegeräte gemeint, mit denen coulometrische Messungen durchgeführt werden, beispielsweise zur Bestimmung von Wasser im Spurenbereich oder von CO₂ in Gasen. Zum anderen bezeichnet er Geräte zur Messung elektrischer Größen in einem Gleichstromkreis, insbesondere der Gesamtladung oder einer konstanten Stromstärke. Diese von Michael Faraday erfundenen Geräte wurden im 19. Jahrhundert und in der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts häufig verwendet und im 19. Jahrhundert Voltameter genannt. Da sie keine quantitative Stoffanalyse durchführen, gehören sie heute nicht zur analytischen Coulometrie.