Titration

Grundprinzip und Bedeutung

Die Titration, auch Titrimetrie, Volumetrie oder Maßanalyse genannt, ist ein Verfahren der quantitativen Analyse in der Chemie. Dabei wird die Konzentration eines bekannten Stoffes in einer Probelösung bestimmt, obwohl seine genaue Konzentration unbekannt ist. Dazu reagiert die Probelösung gezielt mit einer Maßlösung, deren Konzentration genau bekannt ist. Gemessen wird das verbrauchte Volumen der Maßlösung. Aus diesem Volumen und der Stöchiometrie, also dem Zahlenverhältnis der reagierenden Teilchen in der Reaktionsgleichung, wird die unbekannte Konzentration berechnet.

Die Titration ist wichtig, weil sie mit vergleichsweise einfachem Geräteaufwand durchgeführt werden kann und zugleich bei optimierten Verfahren sehr genaue Messergebnisse liefert. Deshalb wird sie schon früh in der chemischen Grundausbildung verwendet und ist in der analytischen Chemie weit verbreitet. Außerdem lässt sie sich gut automatisieren. In Medizin und Pharmakologie bedeutet Titration etwas anderes: Dort ist damit die schrittweise Dosisanpassung eines Arzneimittels durch Auf- oder Abdosierung gemeint, bis optimale Ergebnisse erreicht werden.

Ablauf einer Titration

Bei einer Titration wird die Probelösung, der sogenannte Titrand, meist in einem Kolben vorgelegt. Aus einer Bürette wird langsam ein Reagenz bekannter Konzentration zugegeben. Diese Lösung heißt Maßlösung, Titrator, Titrant oder Titrans. Die Zugabe erfolgt so lange, bis die Äquivalentstoffmenge erreicht ist. Dieser Punkt wird Äquivalenzpunkt oder Endpunkt genannt.

Am Äquivalenzpunkt sind Probelösung und Maßlösung in genau dem Verhältnis umgesetzt, das durch die chemische Reaktionsgleichung vorgegeben ist. An der Bürette liest man ab, welches Volumen der Maßlösung bis dahin verbraucht wurde. Vor der eigentlichen Titration wird der Gehalt der Maßlösung möglichst genau bestimmt. Dieser Gehalt ist die Stoffmengenkonzentration c in mol/l. Zur Erhöhung der Genauigkeit kann ein Korrekturfaktor bestimmt werden, der Titer heißt.

Reaktionstypen

Titrationen können nach dem Typ der chemischen Reaktion eingeteilt werden.

Bei der Säure-Base-Titration findet eine Säure-Base-Reaktion statt. Der Endpunkt kann zum Beispiel durch einen pH-Indikator sichtbar gemacht werden, der seine Farbe ändert. Möglich ist auch eine Messung des pH-Werts mit Elektroden; der Endpunkt wird dann aus dem Zusammenhang zwischen pH-Wert und verbrauchter Maßlösung bestimmt.

Bei der Fällungstitration nutzt man Fällungsreaktionen. Ein wichtiges Beispiel ist die Reaktion von Silberionen Ag+ mit Chloridionen Cl−, die Argentometrie. Der Endpunkt kann etwa durch Zusammenballen eines milchigen Niederschlags, durch Farbstoffe wie Eosin oder Fluorescein oder durch die Bildung farbiger Produkte wie Eisenrhodanid oder Silberchromat erkannt werden. Ein Sonderfall ist die hydrolytische Fällungstitration, zum Beispiel die Bestimmung der Gesamthärte mit Kaliumpalmitatlösung.

Bei der komplexometrischen Bestimmung beruht die Analyse auf Komplexbildungsreaktionen. Ein Komplex ist eine Verbindung, bei der Teilchen wie Metallionen mit passenden Bindungspartnern zusammenlagern. Die Farbänderung kann durch Farbstoffe sichtbar oder photometrisch, also mit Lichtmessung, verfolgt werden. Weit verbreitet ist die Titration mit EDTA.

Bei der Redox-Titration nutzt man Redox-Reaktionen, also Reaktionen mit Elektronenübertragung. Bekannte Verfahren sind Manganometrie, Iodatometrie, Bromatometrie und Cerimetrie; sie sind nach der verwendeten Maßlösung benannt.

Weitere Formen sind die 2-Phasen-Titration nach Epton zur Bestimmung ionischer Tenside in wässriger Lösung und die Polyelektrolyttitration. Diese dient zur Bestimmung des kationischen Bedarfs von Polyelektrolyten; als Titrant wird bei anionischen Suspensionen PolyDADMAC und bei kationischen Kaliumpolyvinylsulfat verwendet.

Auswertung und Formeln

Zur Auswertung bestimmt man meistens zuerst die Stoffmenge n_M des Stoffes in der Maßlösung. Sie ergibt sich aus der Konzentration c und dem bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchten Volumen V_T:

n_M = c · V_T

Wenn ein Titer f_T angegeben ist, muss er bei der Konzentration berücksichtigt werden. Dann gilt:

c_Ist = c_Soll · f_T

Um aus der Stoffmenge der Maßlösung die Stoffmenge n_P des gesuchten Stoffes in der Probelösung zu berechnen, werden die Äquivalentzahlen der Maßlösung z_M und der Probelösung z_P einbezogen. Die Äquivalentzahl beschreibt, in welchem Verhältnis die Stoffe bei der Reaktion wirksam sind:

n_P = (z_M / z_P) · n_M

Für die Umrechnung zwischen Masse m und Stoffmenge n wird die molare Masse M verwendet:

n = m / M ⇔ m = M · n

Diese Formeln zeigen, dass bei der Titration nicht nur das gemessene Volumen wichtig ist, sondern auch Konzentration, Titer, Reaktionsverhältnis und gegebenenfalls die molare Masse.

Endpunkt und Titrationsarten

Der Endpunkt einer Titration kann auf verschiedene Weise erkannt werden. Chemische Indikatoren liefern meist ein sichtbares Signal, zum Beispiel einen Farbumschlag. Auch Niederschläge bei Fällungsreaktionen können den Endpunkt anzeigen. Daneben gibt es instrumentelle, also physikalisch gemessene Methoden. Dazu gehören die potentiometrische Titration, die auf einer sprunghaften Veränderung des elektrochemischen Potentials beruht, die pH-Wert-Messung mit einer Glaselektrode, die Biamperometrie, die konduktometrische Endpunktbestimmung durch Messung der elektrischen Leitfähigkeit sowie thermometrische beziehungsweise enthalpische Endpunktbestimmungen.

Bei der direkten Titration reagieren Probelösung und Reagenzlösung unmittelbar miteinander. Die Probelösung wird vorgelegt und mit der Reagenzlösung direkt titriert. Bei der inversen Titration wird dagegen eine abgemessene Menge Reagenzlösung mit der Probelösung titriert.

Bei der indirekten Titration wird der zu untersuchende Stoff vor der eigentlichen Titration chemisch umgesetzt. Er wird in einen genau festgelegten anderen Stoff überführt, der dann titrimetrisch bestimmt wird. Dazu gehören die Rücktitration und die Substitutionstitration. Bei der Rücktitration wird die Probelösung mit einem bestimmten Volumen Reagenzlösung vollständig umgesetzt; anschließend wird der unverbrauchte Teil der Reagenzlösung titriert. Bei der Substitutionstitration setzt der zu bestimmende Stoff zunächst einen anderen Stoff frei, zum Beispiel ein Ersatzkation, der anschließend rücktitriert werden kann.

Besondere und automatisierte Verfahren

Es gibt viele spezielle Titrationen für bestimmte Analyseaufgaben. Genannt werden unter anderem Aminzahl, Boehm-Titration, Bromzahl, chemischer Sauerstoffbedarf (CSB), Epton-Titration, Iodzahl, Karl-Fischer-Verfahren zur Bestimmung des Wassergehaltes, Leitfähigkeitstitration, Ölbedarf, Verseifungszahl und wasserfreie Titration. Einige Kennzahlen beziehen sich auf Fette: Die Esterzahl ist die Menge von KOH in mg, die für die Verseifung von Estern in 1 g Fett erforderlich ist. Die Neutralisationszahl ist die Menge von KOH in mg, die zur Neutralisation aller freien Säuren in 1 g Fett erforderlich ist. Die Säurezahl ist die Menge von KOH in mg, die zur Neutralisation der freien organischen Säuren in 1 g Fett erforderlich ist. Die Peroxidzahl ist die Menge des als Peroxid gebundenen Sauerstoffs in mval O2 pro kg, der sich leicht als aktiver Sauerstoff abspalten lässt. Die Halbtitration dient zur Bestimmung der Säurekonstante pK_S einer Säure.

In automatisierten Laborreaktorsystemen können verschiedene Reaktionstypen und Titrationsarten umgesetzt werden. Ein Laborautomatisierungssystem erfasst mit einer passenden Sonde den Zustand, zum Beispiel mit pH-Glaselektrode, Leitfähigkeitssonde, Trübungssonde oder Farbsonde. Über eine Dosierpumpe steuert es die Zugabe der Reagenzlösung. Die zugegebene Menge wird meist durch automatische Messung der Gewichtsabnahme des Reagenz-Vorlagebehälters bestimmt.

Eine einfache Form der Volumetrie kommt ohne Titration aus. Dabei wird das Volumen eines Gases bestimmt, indem das Gas ein entsprechendes Flüssigkeitsvolumen verdrängt. Die Flüssigkeit muss passend zum Gas gewählt werden. Bei der Stickstoffbestimmung mit dem Azotometer wird Kaliumhydroxidlösung verwendet; sie absorbiert dabei entstehendes Kohlenstoffdioxid und Wasser, sodass das Stickstoffvolumen direkt an der Maßskala der Azotometerbürette abgelesen werden kann.