Iodometrie

Grundprinzip und Bedeutung

Die Iodometrie ist ein titrimetrisches Analyseverfahren zur quantitativen Bestimmung verschiedener Substanzen. Sie nutzt die Umwandlung von Iodid-Ionen in Iod beziehungsweise die Rückreaktion:

2 I⁻ ⇌ I₂ + 2 e⁻

Damit können sowohl oxidierend wirkende Analyte bestimmt werden, die I⁻ zu I₂ oxidieren, als auch reduzierend wirkende Analyte, die I₂ zu I⁻ reduzieren. Sie ist von der Iodatometrie abzugrenzen: Dort werden die Redoxeigenschaften von Iodat-Ionen genutzt.

Reduzierende Analyte titrieren

Reduzierend wirkende Analyte setzen I₂ zu Iodidionen um. Je größer ihre Stoffmenge in der Probe ist, desto mehr Iod wird reduziert.

Bei der direkten Titration wird die Probe unmittelbar mit Iod-Maßlösung, also einer Lösung bekannter Konzentration, titriert. Aus dem bis zum Äquivalenzpunkt verbrauchten Volumen lässt sich die Analytmenge mithilfe der Stöchiometrie berechnen. Dieses Vorgehen eignet sich, wenn der Analyt vollständig und schnell mit Iod reagiert; dann ist der Äquivalenzpunkt exakt erkennbar.

Rücktitration und Beispiel

Reagiert ein reduzierender Analyt langsam mit Iod, wird eine Rücktitration verwendet. Man gibt zur Probe einen definierten Überschuss an Iod-Maßlösung: Konzentration und Volumen sind bekannt. Nach kurzem Stehen wird das nicht umgesetzte Iod mit Natriumthiosulfatlösung titriert. Aus der Restmenge an Iod und der ursprünglich zugegebenen Menge ergibt sich die vom Analyt verbrauchte Iodmenge.

Quecksilber(I)-chlorid kann so mit einer Iod/Iodid-Lösung bestimmt werden:

Hg₂Cl₂ + I₂ + 6 I⁻ → 2 [HgI₄]²⁻ + 2 Cl⁻

Ähnlich lassen sich Quecksilber(II)-salze bestimmen.

Iod-Maßlösung und ihre Kontrolle

Iod ist in Wasser schlecht löslich. Es wird deshalb in Kaliumiodidlösung gelöst; dabei bilden sich besser lösliche Triiodid-Ionen:

I₂ + I⁻ ⇌ I₃⁻

Weil Iod wegen seines hohen Dampfdrucks beziehungsweise seiner Flüchtigkeit schwer genau einwägbar ist, kann die Maßlösung auch aus gut wägbarem Kaliumiodat und einem Überschuss Kaliumiodid hergestellt werden. Nach dem Ansäuern entsteht durch eine Komproportionierungsreaktion Iod in der gewünschten Konzentration.

Die Iod-Maßlösung ist instabil und wird besonders durch Licht abgebaut. Sie soll daher in Braunglas-Behältern aufbewahrt und regelmäßig auf ihren tatsächlichen Gehalt, den Titer, geprüft werden. Als Urtitersubstanz kann Arsen(III)-oxid eingesetzt werden, das quantitativ zu Arsenaten beziehungsweise Arsensäure oxidiert wird. Wegen der Giftigkeit von Arsenverbindungen sind auch Natriumthiosulfat-Pentahydrat oder eine Natriumthiosulfatlösung bekannten Gehalts möglich.

Oxidierende Analyte bestimmen

Oxidierend wirkende Analyte oxidieren zugesetzte Iodidionen zu Iod. Die gebildete Iodmenge ist ein Maß für die Analytmenge. Der Probe wird ein Überschuss an Iodid zugegeben, damit der Analyt vollständig reagieren kann. Das Stoffmengenverhältnis ergibt sich jeweils aus den Koeffizienten der Reaktionsgleichung.

Für Cu²⁺ gilt:

2 Cu²⁺ + 4 I⁻ → 2 CuI + I₂

Die Stoffmenge an I₂ ist damit genau halb so groß wie die Stoffmenge an Cu²⁺. Das entstandene Iod wird im schwach sauren Bereich mit Natriumthiosulfat-Maßlösung titriert, da Thiosulfat im Alkalischen zu Sulfat oxidiert wird:

I₂ + 2 S₂O₃²⁻ → 2 I⁻ + S₄O₆²⁻

Am Äquivalenzpunkt ist Iod vollständig umgesetzt. Ein höherer Verbrauch an Thiosulfat bedeutet mehr Iod und somit mehr Analyt. Da nicht der Analyt selbst titriert wird, ist dies eine indirekte Titration.

Endpunkt und Einsatzgrenzen

Gelöstes Iod ist nur schwach gelb. Kurz vor dem Äquivalenzpunkt werden deshalb einige Tropfen Stärkelösung zugesetzt. Der intensiv blaue Iod-Stärke-Komplex zeigt das Entstehen oder Verschwinden von Iod deutlich an und ermöglicht eine genaue Endpunkterkennung.

Die Iodometrie ist universell einsetzbar, weil viele Stoffe oxidierende oder reduzierende Eigenschaften haben. Genau dies kann jedoch stören: Andere Bestandteile der Probe können ebenfalls mit Iod oder Iodidionen reagieren. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Bestimmung der Iodzahl, mit der die Anzahl der Doppelbindungen in einem langkettigen Alken oder in einer ungesättigten Fettsäure gemessen wird.