Geschwindigkeitsgesetz

Grundidee und allgemeine Form

Geschwindigkeitsgesetze oder Geschwindigkeitsgleichungen beschreiben in der chemischen Kinetik den Zusammenhang zwischen der Reaktionsgeschwindigkeit r und den verfügbaren Mengen der Ausgangsstoffe sowie konstanten Parametern. Als Gehaltsgrößen dienen meist Konzentrationen, teilweise aber auch Partialdrücke oder relative Oberflächenbedeckungen bei heterogenen Katalysatoren. Konstante Parameter können Geschwindigkeitskonstanten, Halbwertszeiten oder partielle Reaktionsordnungen sein.

Häufig ist r proportional zu Produkten von Potenzfunktionen der Konzentrationen. Für N Ausgangsstoffe Z_j mit Konzentrationen [Z_j] lautet die allgemeine Form: r = k · Produkt von [Z_j]^(z_j) für j = 1 bis N.

Die Exponenten z_j heißen partielle Reaktionsordnungen. Sie geben an, wie stark die Konzentration eines bestimmten Ausgangsstoffs in das Geschwindigkeitsgesetz eingeht. Die Gesamtreaktionsordnung n ist die Summe aller partiellen Reaktionsordnungen: n = Summe z_j von j = 1 bis N.

Reaktionen nullter, erster und zweiter Ordnung

Bei einer Reaktion 0. Ordnung ist die Gesamtreaktionsordnung n = 0. Üblicherweise sind dann auch alle partiellen Reaktionsordnungen z_j gleich 0, sodass die Konzentrationsterme zu 1 werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist gleich der Geschwindigkeitskonstante: r = k · [A]^0 = k. Sie ist also unabhängig von den Konzentrationen der Ausgangsstoffe. Solche Geschwindigkeitsgesetze können bei heterogenen Reaktionen auftreten; viele enzymatische Katalysen zeigen Kinetik 0. Ordnung, wenn das Substrat in großem Überschuss vorliegt.

Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist n = 1. Typischerweise hängt die Geschwindigkeit nur von der Konzentration eines Ausgangsstoffs A ab: r = k · [A]. Beispiele sind unimolekulare Zerfallsreaktionen mit Molekularität eins, etwa radioaktive Zerfälle. Auch Reaktionen, deren langsamster Elementarschritt ein unimolekularer Zerfall ist, können erster Ordnung sein, zum Beispiel Eliminierungen und nukleophile Substitutionen 1. Ordnung.

Bei Reaktionen 2. Ordnung ist die Kinetik typisch für Elementarreaktionen mit Molekularität zwei, also für einen bimolekularen Stoß. Stoßen zwei gleiche Teilchen A zusammen, gilt: A + A -> Produkte, r = k · [A]^2. Die partielle Reaktionsordnung von A ist dann 2. Stoßen zwei verschiedene Teilchen A und B zusammen, gilt: A + B -> Produkte, r = k · [A] · [B]. Dann sind die partiellen Reaktionsordnungen von A und B jeweils 1. Beispiele sind bimolekulare konzertierte Elementarreaktionen wie Eliminierungen und nukleophile Substitutionen 2. Ordnung.

Pseudo-Reaktionsordnungen

Eine Pseudo-Reaktionsordnung liegt vor, wenn das beobachtete Geschwindigkeitsgesetz scheinbar eine andere Ordnung hat als der zugrunde liegende Reaktionsmechanismus oder die Molekularität. Beispielhaft gilt für eine Elementarreaktion 2. Ordnung mit A und B: r = k[A][B].

Wenn [B] während der Reaktion näherungsweise konstant bleibt, kann k[B] zu einer Pseudo-Konstanten k' zusammengefasst werden: k' = k[B]. Dann wird aus dem Gesetz 2. Ordnung scheinbar ein Gesetz 1. Ordnung: r = k[A][B] = k'[A]. Das kann passieren, wenn B ein regenerierender Katalysator ist, in einem offenen System ständig nachgeliefert wird oder wenn [B] >> [A] gilt.

Ein Beispiel ist die Hydrolyse von Estern in wässeriger Lösung: CH3COOCH3 + H2O -> CH3COOH + CH3OH. Eigentlich sind die partiellen Reaktionsordnungen in Bezug auf CH3COOCH3 und H2O jeweils 1, also ist die Gesamtreaktionsordnung 2: r = k · [CH3COOCH3] · [H2O]. Da Wasser zugleich Lösungsmittel ist und [CH3COOCH3] << [H2O] gilt, kann [H2O] als konstant angesehen werden. Mit k' = k · [H2O] ergibt sich: r = k' · [CH3COOCH3]. Auch die Rohrzuckerinversion von Saccharose und Wasser zu D-Glucose und D-Fructose ist eigentlich eine Reaktion 2. Ordnung, wird wegen des großen Wasserüberschusses aber als pseudo-erster Ordnung beobachtet.

Bestimmung von Reaktionsordnungen

Partielle Reaktionsordnungen können experimentell mit mehreren Methoden bestimmt werden. Bei der Integrationsmethode nutzt man Zeitgesetze, also Funktionen der Konzentration A eines Edukts A in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer t. Ergibt die Auftragung von A gegen t eine Gerade, spricht das für Ordnung 0 in Bezug auf A. Ergibt die Auftragung von ln(A/[A]_0) gegen t eine Gerade, spricht das für Ordnung 1. Ergibt die Auftragung von 1/A gegen t eine Gerade, spricht das für Ordnung 2. Entscheidend ist, ob aus den experimentellen Wertepaaren eine Regressionsgerade mit zufriedenstellendem Bestimmtheitsmaß entsteht.

Bei der Methode der Anfangsgeschwindigkeit wird ein logarithmiertes Geschwindigkeitsgesetz verwendet. Für eine Reaktion 2. Ordnung mit partiellen Ordnungen a und b gilt: ln r = ln k + a ln[A] + b ln[B]. Zur Bestimmung von a variiert man die Anfangskonzentration [A]_0, hält [B]_0 konstant und misst die Anfangsgeschwindigkeit r_0 direkt nach Reaktionsstart. Für kleine t gilt näherungsweise A ≈ [A]_0 und B ≈ [B]_0 = Konstante. Dann ist ln r_0 näherungsweise eine lineare Funktion von ln[A]_0, und die Steigung ist a. Ein Nachteil ist, dass r_0 aus sehr kleinen Konzentrationsänderungen bestimmt werden muss, was geringe Messfehler erfordert.

Beim Halbwertszeitverfahren misst man die Halbwertszeit t_1/2, also die Zeit, in der [A]_0 auf A = 1/2 · [A]_0 fällt. Für Ordnung 0 gilt t_1/2 = -[A]_0/(2ν_A k), also t_1/2 ~ [A]_0. Für Ordnung 1 gilt t_1/2 = -ln 2/(ν_A k), also ist t_1/2 unabhängig von [A]_0. Für Ordnung 2 gilt t_1/2 = -1/(ν_A k[A]_0), und logarithmiert: ln t_1/2 = ln(-1/(ν_A k)) + ln(1/[A]_0).

Bei der Überschuss-Methode nach Wilhelm Ostwald liegen alle anderen Ausgangsstoffe in so großem Überschuss vor, dass ihre Konzentrationen als konstant gelten. Für A + B -> Produkte mit r = k · [A]^a · [B]^b wird dann k' = k · [B]^b gesetzt und damit r = k' · [A]^a. Nach Logarithmieren erhält man ln r = ln k' + a · ln[A]; die Steigung liefert a.

Komplexe Geschwindigkeitsgesetze

Viele Bruttoreaktionen bestehen aus mehreren Elementarreaktionen, die nacheinander oder parallel ablaufen. Wenn Rückreaktionen, Konkurrenzreaktionen oder reaktive Zwischenprodukte wichtig sind, können komplexe Geschwindigkeitsgesetze entstehen. Sie enthalten oft Brüche, mehrere Geschwindigkeitskonstanten, gemischte Reaktionsordnungen oder gebrochene Reaktionsordnungen. Manchmal lassen sie sich durch Näherungen vereinfachen, etwa durch einen langsamsten Elementarschritt als geschwindigkeitsbestimmenden Schritt oder durch das Bodensteinsche Quasistationaritätsprinzip für reaktive Intermediate. Aus einem Geschwindigkeitsgesetz kann man aber nicht direkt sicher auf den Mechanismus schließen. Bei I2 + H2 -> 2HI wirkt die beobachtete Kinetik wie eine bimolekulare Elementarreaktion mit Ordnung 1 in Bezug auf I2 und H2; tatsächlich verlaufen die Reaktionspfade über Iod-Radikale I.

Gebrochene Reaktionsordnungen sind nicht natürliche Zahlen, zum Beispiel 1,5. Bei radikalischen Polymerisationen reagieren ein Initiator I und ein Monomer M zu einem Polymer P. Der Initiator zerfällt zu Radikalen R., danach folgen Kettenstart, Kettenwachstum und Kettenabbruch durch Rekombination oder Disproportionierung. Unter Anwendung des Bodensteinschen Quasistationaritätsprinzips ergibt sich bei großen Polymerisationsgraden eine Gesamtreaktionsordnung von 1,5: Die partielle Ordnung in Bezug auf M ist 1, in Bezug auf I ist sie 0,5. Das Geschwindigkeitsgesetz lautet: r = k · [M] · [I]^(1/2).

Bei gemischten Reaktionsordnungen tritt ein Ausgangsstoff in mehreren Potenzfunktionen auf, die nicht zusammengefasst werden können, zum Beispiel: r = k1[A] + k2[A]^2. Dann liegt eine gemischte 1. und 2. Reaktionsordnung vor. Sind k1 und k2 vergleichbar, zeigt die Reaktion bei kleinen [A] näherungsweise Kinetik 1. Ordnung und bei großen [A] Kinetik 2. Ordnung. Auch Bruchformen können auftreten, etwa bei der Oxidation von Alkoholen zu Ketonen durch Hexacyanoferrat(III)-Ionen unter Ruthenium(VI)-Katalyse: r = [[Fe(CN)6]^(3-)] / (k_alpha + k_beta [[Fe(CN)6]^(3-)]). Je nach Größenverhältnis der Terme kann die beobachtete Ordnung in Bezug auf [Fe(CN)6]^(3-) von null zu eins wechseln. Weitere Mechanismen mit solchen Formen sind der Michaelis-Menten-Mechanismus und der Lindemann-Mechanismus.

Beispiel Wasserstoffoxidation

Als Beispiel für ein System aus Differentialgleichungen wird die Oxidation von Wasserstoff genannt. Die Gesamtreaktion lautet: 2H2 + O2 -> 2H2O mit Geschwindigkeitskonstante k1. Ein Teil des Wassers dissoziiert: 2H2O -> H3O+ + OH- mit Geschwindigkeitskonstante k2.

Für die fünf Spezies lauten die Geschwindigkeitsgesetze: d[H2]/dt = -2k1[H2]^2[O2] d[O2]/dt = -k1[H2]^2[O2] d[H2O]/dt = +2k1[H2]^2[O2] - 2k2[H2O]^2 d[H3O+]/dt = +k2[H2O]^2 d[OH-]/dt = +k2[H2O]^2.

Das Beispiel zeigt, dass die Kinetik einer Gesamtreaktion durch mehrere gekoppelte Geschwindigkeitsgesetze beschrieben werden kann.