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Enone
Als Enone werden in der Organischen Chemie Ketone bezeichnet, die außer der C=O-Doppelbindung (für die im systematischen Substanznamen das Suffix –on steht) …
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Definition und Einordnung
Enone sind in der Organischen Chemie Ketone, die neben der C=O-Doppelbindung der Ketogruppe (Suffix „-on“) auch eine C=C-Doppelbindung (Suffix „-en“) enthalten. Ihr Kohlenstoffgerüst kann acyclisch, ringförmig (cyclisch) oder eine Kombination beider Formen sein.
Je nach Lage der C=C-Doppelbindung unterscheidet man α,β-ungesättigte, β,γ-ungesättigte oder γ,δ-ungesättigte Ketone. α bezeichnet dabei ein Kohlenstoffatom, das direkt neben dem Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe liegt. In α,β-ungesättigten Ketonen sind C=C- und C=O-Doppelbindung konjugiert, also elektronisch miteinander gekoppelt. Sie sind häufig thermodynamisch stabiler als ihre Doppelbindungsisomere; deshalb wird „Enone“ oft besonders für diese Stoffe verwendet.
Beispiele für Enone sind Butenon (Methylvinylketon), 2-Cyclopentenon, 2-Cyclohexenon, 3-Cyclohexenon, Isobutenylphenylketon und Benzylidenacetophenon.
Benennung
Bei acyclischen Ketonen wird die längste Kohlenstoffkette wie bei Alkanen nummeriert. Dadurch erhält die Carbonylgruppe ihre Stellungsbezifferung und das Suffix „-on“. Danach wird die Position der C=C-Doppelbindung wie bei Alkenen angegeben.
Bei cyclischen Ketonen hat die C=O-Gruppe den höchsten Rang und erhält die Nummer 1. Für die C=C-Doppelbindung werden die möglichst niedrigen Lokanten gewählt; vom O=C-Atom aus kann dafür im oder gegen den Uhrzeigersinn gezählt werden. Bei bicyclischen oder polycyclischen Gerüsten, beispielsweise Steroiden, legt die besondere Bezifferung der Ringe die Stellung von „-on“ fest.
Neben systematischen Namen werden besonders bei Naturstoffen Trivialnamen verwendet. Carvon heißt systematisch 2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexen-1-on, genauer 2-Methyl-5-(1-methylethenyl)-cyclohex-2-en-1-on.
Konjugation und besondere Eigenschaften
In nicht-konjugierten Enonen beeinflussen sich C=C- und C=O-Doppelbindung meist nicht. Bei α,β-ungesättigten Ketonen tritt dagegen Konjugation auf: Die π-Elektronen sind über das System C=C-C=O delokalisiert. Voraussetzung dafür ist eine möglichst planare Konformation, bei der die vier Atome des Enon-Systems in einer Ebene liegen oder nur wenig davon abweichen.
Das Enon-System ist isoelektronisch mit einem 1,3-Dien-System, dessen Prototyp 1,3-Butadien ist. Da Sauerstoff elektronegativer als Kohlenstoff ist, hat bei Enonen eine polare mesomere Grenzstruktur stärkeres Gewicht. Im Vergleich zu normalen Ketonen ist daher die O=C-Bindung länger und die formale Einfachbindung =C-C= kürzer.
Auch die Molekülorbitaltheorie beschreibt die Enon-Funktion: Die π-Molekülorbitale sind polarisiert; bereits die Hückel-Näherung zeigt wesentliche Trends. Die besonderen Bindungsverhältnisse führen gegenüber einfachen Ketonen zu charakteristischen Änderungen in IR- und UV-Spektren.
Reaktionsverhalten
Enone sind bifunktionelle Verbindungen. Bei nicht-konjugierten Enonen sind daher die für Alkene und Ketone typischen Reaktionen möglich: Elektrophile Agenzien reagieren in der Regel an der C=C-Doppelbindung, Nukleophile am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe.
Bei α,β-ungesättigten Ketonen muss die delokalisierte Enon-Funktion dagegen als Einheit betrachtet werden. Nukleophile können weiterhin am Carbonylkohlenstoffatom addieren. Sie können sich aber auch an das β-Kohlenstoffatom anlagern; diese Reaktion heißt konjugierte Addition. Dazu gehören die Michael-Addition und viele Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen.
Für die Erklärung der Reaktivität sind HOMO-LUMO-Wechselwirkungen wichtig. Konjugierte Enone besitzen relativ energiearme LUMOs. Bei einer Reaktion mit einem Nukleophil ist vor allem die Wechselwirkung zwischen dem Enon-LUMO und dem HOMO des Nukleophils bedeutsam. Weil die MO-Koeffizienten am Carbonylkohlenstoffatom und am β-Kohlenstoffatom verschieden groß sind, greifen weiche Nukleophile bevorzugt am β-Kohlenstoffatom an. Dies gilt auch für viele Radikale.
Herstellung
Eine Möglichkeit ist die Oxidation ungesättigter sekundärer Alkohole, denn Ketone können als Dehydrierungs- beziehungsweise Oxidationsprodukte sekundärer Alkohole aufgefasst werden. Im Vergleich zu gesättigten Alkoholen kann die Oxidation unter milderen Bedingungen erfolgen, zum Beispiel mit Mangandioxid. Aus Cyclopentadien entsteht durch 1,4-Addition von Wasser 2-Cyclopentenol; dessen Oxidation mit wässriger Chromsäure liefert 2-Cyclopentenon.
Gesättigte Ketone lassen sich grundsätzlich dehydrieren, doch eine selektive Dehydrierung in α,β-Stellung ist schwierig. Ein klassischer Weg ist die Halogenierung in α-Stellung, meist mit Brom, und anschließend die Abspaltung von Halogenwasserstoff durch Basen (α,β-Elimination). Aus α,α'-Dibromketonen können Dienone entstehen. So erhält man 4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon aus 2,6-Dibrom-4,4-dimethylcyclohexanon mit Calciumcarbonat in Dimethylformamid (DMF).
Ein wichtiges Syntheseprinzip ist die Aldolkondensation: Aldehyde oder Ketone werden mit einem anderen Keton kondensiert. Auf diesem Weg wurden unter anderem Benzylidenaceton, Dibenzylidenaceton, Benzylidenacetophenon und Mesityloxid erstmals gewonnen. Intramolekulare Varianten können aus Dicarbonylverbindungen Cycloalkenone bilden. Beispielsweise wird Undecan-2,5-dion zu Dihydrojasmon cyclisiert; die Reaktion erfolgt in siedendem Ethanol mit 2-prozentiger wässriger Natronlauge als Katalysator.
