Stereochemie

Gegenstand und Bedeutung

Die Stereochemie ist das Teilgebiet der Chemie, das den dreidimensionalen Aufbau von Molekülen und den räumlichen Ablauf chemischer Reaktionen untersucht. Sie befasst sich einerseits mit Molekülen, die dieselbe chemische Bindung und Zusammensetzung, aber eine unterschiedliche räumliche Anordnung ihrer Atome besitzen. Dies wird als stereochemische Isomerie bezeichnet. Der dreidimensionale Aufbau wird dabei durch Konstitution, Konfiguration und Konformation bestimmt. Andererseits untersucht die stereochemische Dynamik, wie chemische Reaktionen stereoisomerer Moleküle räumlich ablaufen.

Stereochemische Erscheinungen spielen in der organischen, anorganischen, physikalischen und supramolekularen Chemie sowie in der Biochemie eine Rolle.

Isomerie und Chiralität

Isomerie liegt vor, wenn Moleküle mit gleicher Summenformel unterschiedliche räumliche Strukturen besitzen können. Dabei werden mehrere Formen unterschieden:

• Konformationsisomerie entsteht durch die Drehung um eine Einfachbindung. Dadurch nehmen die Substituenten der beiden über diese Bindung verknüpften Atome unterschiedliche Positionen zueinander ein. Moleküle, die sich nur durch eine solche Anordnung unterscheiden, heißen Konformere.

• Bei der Spiegelbildisomerie verhalten sich zwei Verbindungen zueinander wie Bild und Spiegelbild. Sie heißen Enantiomere oder optische Antipoden. Ihre Spiegelbildlichkeit kann auf einem Stereozentrum, einer chiralen Achse sowie auf planarer oder helicaler Chiralität beruhen. Chiralität bedeutet hier, dass ein Molekül nicht mit seinem Spiegelbild zur Deckung gebracht werden kann. Nach der Gruppentheorie ist die Abwesenheit einer Drehspiegelachse die notwendige und ausreichende Bedingung für das Auftreten von Enantiomeren.

• Diastereomerie tritt bei Molekülen mit mehreren Stereozentren auf, wenn diese Zentren teilweise die gleiche und teilweise unterschiedliche Konfigurationen besitzen. Diastereomere sind somit Stereoisomere, die keine Spiegelbilder voneinander sind.

• Funktionsisomere besitzen bei gleicher Summenformel unterschiedliche funktionelle Gruppen.

• Skelettisomere unterscheiden sich durch verschiedene molekulare Gerüste.

• Bei Stellungsisomeren befindet sich dieselbe funktionelle Gruppe an unterschiedlichen Positionen des Gerüsts. Eine Sonderform ist die cis-trans-Isomerie beziehungsweise (Z)-(E)-Isomerie. Sie kommt bei Verbindungen vor, die sich hinsichtlich der Stellung ihrer Substituenten zu einer Referenzebene unterscheiden.

• Bindungsisomerie oder Valenzisomerie bezeichnet Moleküle mit unterschiedlicher Anzahl von σ- und π-Bindungen.

Symmetrieelemente und Symmetrieoperationen

Die Stereochemie beschreibt Moleküle mithilfe ihrer Symmetrieeigenschaften. Ein Molekül kann Symmetrieachsen, ein Symmetriezentrum oder Symmetrieebenen besitzen. Als fundamentale Symmetrieoperationen nennt der Artikel Spiegelung, Rotation und Inversion sowie bei Festkörpern zusätzlich die Translation.

Eine Symmetrie- oder Drehachse Cₙ liegt vor, wenn das Molekül nach einer Drehung um den Winkel 360°/n wieder mit seiner Ausgangsanordnung deckungsgleich ist. Wasser gehört als Beispiel zur Punktgruppe C₂, Ammoniak zur Punktgruppe C₃. Benzol besitzt sowohl eine C₂- als auch eine C₆-Achse.

Eine Symmetrie- oder Spiegelebene σ teilt ein Molekül in zwei symmetrisch übereinstimmende Hälften. Eine Ebene entlang der Hauptachse heißt σᵥ, wobei v für vertikal steht. Eine Ebene senkrecht zur Hauptachse wird σₕ genannt, wobei h für horizontal steht. Diagonal verlaufende Ebenen heißen σ_d.

Ein Inversions- oder Symmetriezentrum i bildet durch Spiegelung an einem zentralen Punkt jedes Atom auf ein symmetrieäquivalentes Atom ab. Moleküle mit einem Inversionszentrum sind unpolar. Bei Molekülen mit gerader Atomzahl liegt das Zentrum nicht auf einem Atom, beispielsweise bei Benzol. Bei ungerader Atomzahl fällt es auf ein Atom; bei Kohlenstoffdioxid ist dies das Kohlenstoffatom.

Eine Drehspiegelachse Sₙ verbindet zwei Operationen: Zuerst wird das Molekül um 360°/n gedreht, anschließend wird es an einer Ebene senkrecht zur Drehachse gespiegelt. Dadurch werden die Atome in symmetrieäquivalente Positionen überführt. S₁ entspricht einer Symmetrieebene σ, S₂ einem Inversionszentrum i.

Grafische Darstellung räumlicher Strukturen

Die IUPAC-Empfehlungen von 2006 beschreiben die grafische Darstellung stereochemischer Konfigurationen. Meist wird eine grundsätzlich ebene Strukturformel durch besondere Bindungssymbole ergänzt:

• Eine kompakte keilförmige Bindung kennzeichnet eine Bindung von einem Atom in der Zeichenebene zu einem Atom vor der Zeichenebene.

• Eine gestrichelte keilförmige Bindung führt zu einem Atom hinter der Zeichenebene.

• Eine wellenförmige Bindung zeigt an, dass die stereochemische Konfiguration nicht festgelegt ist.

Bei den Keilbindungen soll das schmale Ende bevorzugt vom Atom in der Zeichenebene ausgehen. Das breite Ende liegt am Atom oberhalb beziehungsweise unterhalb der Zeichenebene. Für eine unspezifizierte Stereochemie kann eine Wellenbindung verwendet werden; nach den IUPAC-Empfehlungen wird dafür jedoch eine normale Bindung bevorzugt.

Auch bei Alkenen mit nicht festgelegter cis-trans-Konfiguration kann die entsprechende Bindung wellenförmig gezeichnet werden. Bei einer Doppelbindung mit drei Substituenten wird die Wellenbindung bevorzugt auf der Seite mit nur einem Substituenten platziert. Sie darf nicht zwischen der Doppelbindung und einem weiteren Stereozentrum liegen. Wird sie auf der Doppelbindungsseite mit zwei Substituenten benutzt, sollen vorzugsweise beide Substituenten durch Wellenbindungen angeschlossen werden. Eine gekreuzte Doppelbindung wird mitunter ebenfalls für eine unspezifizierte cis-trans-Konfiguration verwendet, ist nach den IUPAC-Empfehlungen aber nicht zulässig.

Wichtige Entwicklungsschritte

Die Grundlagen der Stereochemie entstanden schrittweise aus Vorstellungen über die räumliche Anordnung von Atomen. William Hyde Wollaston postulierte 1808 für Verbindungen des Typs AB₄ eine tetraedrische Anordnung. André-Marie Ampère untersuchte 1814 dreidimensionale Atomanordnungen, besonders in Kristallen. Louis Pasteur gelang 1848 durch das Sortieren enantiomerer Kristalle des Weinsteins die erste Racematspaltung. Er vermutete außerdem als Erster, dass die von Jean-Baptiste Biot 1813 entdeckte optische Drehung durch spiegelbildliche Moleküle verursacht wird.

Archibald Scott Couper und Friedrich August Kekulé nahmen 1858 an, dass Kohlenstoffatome miteinander verknüpft sein können, und entwickelten Formeln, die heutigen Konstitutionsformeln bereits ähnelten. Johannes Wislicenus untersuchte in den 1860er Jahren Milchsäureisomere, ihre optische Aktivität und ihren räumlichen Aufbau.

Die eigentliche Lehre von der räumlichen Atomanordnung wurde 1874 durch van’t Hoff und Joseph Le Bel angeregt. Sie beruhte auf der Atomtheorie und der tetraedrischen Bindung des Kohlenstoffs, der Strukturtheorie der chemischen Bindung und den Erkenntnissen zur optischen Drehung. Van’t Hoff schlug unter anderem räumliche Strukturformeln für Verbindungen mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen vor und beschrieb eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch zwei Tetraeder mit gemeinsamer Kante.

Emil Fischer entwickelte zur Beschreibung der Stereochemie von Kohlenhydraten die Fischer-Projektion; seine Arbeiten wurden 1902 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet. Alfred Werners Untersuchungen zur Stereochemie von Kobalt-Koordinationsverbindungen erhielten 1913 den Nobelpreis und gelten zugleich als Beginn der Komplexchemie. Vladimir Prelogs Forschungen zur Stereochemie organischer Moleküle und Reaktionen wurden 1975 mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Die von ihm mitentwickelte Cahn-Ingold-Prelog-Konvention dient der stereochemischen Beschreibung organischer Moleküle.