Dichteoperator

Bedeutung und Grundformen

Der Dichteoperator, auch statistischer Operator genannt, beschreibt den Zustand eines Ensembles physikalischer Systeme und in der Quantenmechanik auch den Zustand eines einzelnen Systems. Er enthält die vollständige physikalische Information: Für jede mögliche Messung lassen sich mit ihm die Erwartungswerte und Wahrscheinlichkeiten der Messergebnisse bestimmen. Wird der Operator in einer bestimmten Basis durch eine Matrix dargestellt, heißt diese Dichtematrix.

Für einen reinen Zustand mit normiertem Zustandsvektor |ψ⟩ lautet die Definition ρ̂ = |ψ⟩⟨ψ|.

Der Dichteoperator ist ein Projektionsoperator auf den eindimensionalen Unterraum, der durch |ψ⟩ bestimmt ist. Er ist hermitesch und idempotent, also ρ̂² = ρ̂. Seine Eigenwerte sind 1 für |ψ⟩ und seine Vielfachen sowie 0 für alle dazu orthogonalen Vektoren. Eine Multiplikation des Zustandsvektors mit einem globalen Phasenfaktor eⁱφ verändert den Dichteoperator nicht.

Bei einer kohärenten Überlagerung |Ψ⟩ = α|ψ⟩ + β|φ⟩ entstehen neben den Anteilen |α|²|ψ⟩⟨ψ| und |β|²|φ⟩⟨φ| auch die nichtdiagonalen Terme αβ*|ψ⟩⟨φ| und α*β|φ⟩⟨ψ|. Sie enthalten die relative Phase und erzeugen bei Messungen Interferenzterme.

Ein Zustandsgemisch besteht dagegen aus Systemen in verschiedenen reinen Zuständen |ψᵢ⟩ mit Gewichten pᵢ. Sein Dichteoperator ist ρ̂ = Σᵢ pᵢ|ψᵢ⟩⟨ψᵢ|, mit 0 ≤ pᵢ ≤ 1 und Σᵢ pᵢ = 1. Die beteiligten Zustände sind inkohärent kombiniert; zwischen ihnen gibt es keine Interferenzterme. Für orthogonale Zustände sind die pᵢ die Eigenwerte des Dichteoperators und geben die Wahrscheinlichkeiten der jeweiligen Zustände an.

Messwerte und formale Eigenschaften

Für eine Observable A mit zugehörigem Operator  ist der Erwartungswert eines reinen Zustands ⟨A⟩ψ = ⟨ψ|Â|ψ⟩.

Für ein Zustandsgemisch ergibt sich der gewichtete Mittelwert ⟨A⟩ρ = Σᵢ pᵢ⟨ψᵢ|Â|ψᵢ⟩ = Tr(ρ̂Â).

Ist |φₖ⟩ ein Eigenzustand von  zum Eigenwert aₖ, dann gilt  = Σₖ aₖ|φₖ⟩⟨φₖ| und ⟨A⟩ρ = Σₖ aₖPₖ, mit Pₖ = Σᵢ pᵢ|⟨φₖ|ψᵢ⟩|². Pₖ ist die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung den Eigenwert aₖ zu erhalten. Sie entsteht als inkohärente Summe und hängt daher nicht von den relativen Phasen der Zustände |ψᵢ⟩ ab.

Formal ist ein beschränkter linearer Operator ρ̂ auf einem Hilbertraum H genau dann ein Dichteoperator, wenn er hermitesch, positiv semidefinit und ein Spurklassenoperator mit Spur 1 ist. In einer Orthonormalbasis eᵢ lautet die Dichtematrix ρᵢⱼ = ⟨eᵢ|ρ̂|eⱼ⟩. In der Ortsdarstellung ρ(x,y) = ⟨x|ρ̂|y⟩ handelt es sich wegen des kontinuierlichen Ortsindex um einen Integralkern.

Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung der Observablen A den Messwert a zu erhalten, ist pₐ = Tr(P̂ₐρ̂), wo P̂ₐ auf den Eigenraum zum Eigenwert a projiziert. Nach der Messung lautet der Zustand P̂ₐρ̂P̂ₐ / Tr(P̂ₐρ̂P̂ₐ).

Die Menge aller Dichteoperatoren ist konvex; ihre Randpunkte sind die reinen Zustände. Anders als in klassischen Theorien ist ein Dichteoperator im Allgemeinen nicht eindeutig als Konvexkombination reiner Zustände darstellbar. Für einen reinen Zustand gilt Tr(ρ̂²) = 1, für ein echtes Zustandsgemisch stets Tr(ρ̂²) < 1. Ein gleichverteiltes N-Niveau-System besitzt ρ̂ = (1/N)1̂ₙ. Sind in einem Gemisch alle Gewichte gleich, kann die ursprüngliche Auswahl der Basiszustände physikalisch nicht mehr unterschieden werden. Sind die Gewichte dagegen verschieden, liegen die Eigenzustände eindeutig fest.

Kanonische Ensembles und Elektronenpolarisation

Für ein kanonisches Ensemble lautet der Dichteoperator ρ̂ = e^(−βĤ) / Tr{e^(−βĤ)}. Für ein großkanonisches Ensemble gilt entsprechend ρ̂ = e^[−β(Ĥ − μN̂)] / Tr{e^[−β(Ĥ − μN̂)]}. In der Eigenbasis des Hamiltonoperators hat der kanonische Dichteoperator die Form eines Zustandsgemischs.

Bei Elektronen werden die z-Eigenzustände des Spins durch |↑⟩ = (1,0)ᵀ und |↓⟩ = (0,1)ᵀ dargestellt. Die Projektionsoperatoren und zugleich Dichtematrizen vollständig in +z- beziehungsweise −z-Richtung polarisierter Elektronen sind P̂↑ = ((1,0),(0,0)) und P̂↓ = ((0,0),(0,1)). Für die Spin-Komponente ŝz = ((1/2,0),(0,−1/2)) folgt ⟨ŝz⟩ = 1/2 für P̂↑ und ⟨ŝz⟩ = −1/2 für P̂↓.

Die in +x- und −x-Richtung polarisierten Zustände lauten |→⟩ = (√(1/2),√(1/2))ᵀ und |←⟩ = (√(1/2),−√(1/2))ᵀ. In der sz-Basis besitzen ihre Projektionsoperatoren die Matrizen P̂→ = ((1/2,1/2),(1/2,1/2)) und P̂← = ((1/2,−1/2),(−1/2,1/2)). Die Nichtdiagonalelemente zeigen die kohärente Überlagerung der sz-Eigenzustände.

Ein unpolarisiertes Ensemble mit je 50 % +z- und −z-polarisierten Elektronen hat ρ̂ = (1/2)((1,0),(0,0)) + (1/2)((0,0),(0,1)) = ((1/2,0),(0,1/2)) = (1/2)1̂. Dieselbe Dichtematrix entsteht bei je 50 % +x- und −x-Polarisation oder bei einer beliebigen anderen Polarisationsrichtung. Die verschiedenen ursprünglichen Polarisationsrichtungen sind dann physikalisch nicht unterscheidbar.

Für ein Gemisch aus +z-polarisierten Elektronen mit Anteil p↑ und −x-polarisierten Elektronen mit Anteil p← gilt ρ̂ = ((p↑ + p←/2, −p←/2),(−p←/2, p←/2)), mit p↑ + p← = 1. Der Erwartungswert der z-Komponente ist ⟨ŝz⟩ = p↑/2; die −x-polarisierten Elektronen tragen dazu nichts bei.

Einzelne Teilsysteme und reduzierte Operatoren

Auch ein einzelnes System kann als Zustandsgemisch beschrieben werden. Das ist insbesondere nötig, wenn es zuvor mit einem anderen System verschränkt war. Wird am zweiten System gemessen, kann dessen Zustand festgelegt werden, ohne dass das erste System direkt physikalisch beeinflusst wurde. Für das erste System bleibt dann ein Zustandsgemisch zurück. Als Beispiel nennt der Artikel den Stoß zweier Atome: Das getroffene Atom kann danach eine inkohärente Mischung aus angeregtem Zustand und Grundzustand bilden.

Für ein zusammengesetztes System A+B gehört der Zustandsraum zum Tensorprodukt H_A ⊗ H_B. Ein separabler Zustand hat die Form |ψ_A⟩|φ_B⟩. Ein allgemeiner Zustand |Ψ⟩ = Σᵢₖ cᵢₖ|ψ_Aᵢ⟩|φ_Bₖ⟩ ist verschränkt, wenn er sich nicht als separabler Zustand darstellen lässt.

Soll nur eine Observable Ô_A des Teilsystems A betrachtet werden, wird sie auf das Gesamtsystem als Ô_A ⊗ 1̂_B erweitert. Für einen verschränkten Gesamtzustand können alle Erwartungswerte von Observablen des Teilsystems A durch den reduzierten Dichteoperator ρ̂_A berechnet werden: ⟨Ψ|(Ô_A ⊗ 1̂_B)|Ψ⟩ = Tr(ρ̂_AÔ_A).

In einer Produktbasis ist (ρ_A)ᵢᵢ′ = Σₖ cᵢₖcᵢ′ₖ*. Der reduzierte Operator entsteht also aus dem Dichteoperator des Gesamtsystems durch partielle Spurbildung über das nicht beobachtete Teilsystem B. Er enthält keine Informationen mehr, die nur B betreffen, beschreibt A aber vollständig hinsichtlich aller dort möglichen Messungen.

Für einen Operator Ô_A mit Eigenwerten Xᵢ ergibt sich Tr(ρ̂_AÔ_A) = Σᵢ(Σₖ|cᵢₖ|²)Xᵢ. Befindet sich A in einem bestimmten Eigenzustand und liegt ein separabler Gesamtzustand vor, bleibt nur der zugehörige Eigenwert Xᵢ₀ übrig.

Vielteilchensysteme und Zeitentwicklung

Der Einteilchendichteoperator ist bei einem Vielteilchensystem der auf den Hilbertraum eines Teilchens reduzierte Dichteoperator. Bei identischen Teilchen genügt er, um Erwartungswerte und Übergangsmatrixelemente von Operatoren zu berechnen, die Summen von Einteilchenoperatoren sind, etwa der kinetischen Energie oder der potenziellen Energie in einem äußeren Feld.

Aus der N-Teilchen-Wellenfunktion Ψ ergibt sich die Einteilchendichtematrix durch Integration und Summation über die Koordinaten und Spinvariablen der Teilchen 2 bis N: ρ₁(r′,s′;r,s) = Σₘs₂,…,ₘsN ∫dV₂…dV_N Ψ*(r′,s′,r₂,m_s₂,…,r_N,m_sN) Ψ(r,s,r₂,m_s₂,…,r_N,m_sN).

Das Diagonalelement ρ₁(r,s;r,s) gibt die Gesamtdichte der N Teilchen am Ort r mit Spinrichtung m_s an. Die Eigenwerte λₙ des Einteilchendichteoperators erfüllen 0 ≤ λₙ ≤ 1 und Σₙλₙ = N. Die N Eigenzustände mit den größten Eigenwerten heißen natürliche Orbitale. Besetzt man jedes davon mit einem Teilchen und bildet eine Slater-Determinante, erhält man im Einzelteilchenmodell die beste Annäherung an die ursprüngliche N-Teilchen-Wellenfunktion hinsichtlich der gesamten Teilchendichte.

Die Zeitentwicklung eines Zustandsgemischs folgt aus der Schrödingergleichung. Sie wird durch die von-Neumannsche Bewegungsgleichung beschrieben: ∂ρ̂/∂t = (i/ℏ)[ρ̂,Ĥ]. Für einen zeitunabhängigen Hamiltonoperator gilt mit Û(t) = e^(−iHt/ℏ) ρ̂(t) = Û(t)ρ̂(0)Û†(t). Die unitäre Zeitentwicklung wendet sich auf jeden reinen Bestandteil des Gemischs an und erhält dessen Gewichte pᵢ.

Entropie

Mit dem Dichteoperator wird die Von-Neumann-Entropie definiert als S = −k_B Tr(ρ̂ ln ρ̂), wobei k_B die Boltzmannkonstante ist und die Spur über den Hilbertraum H gebildet wird.

Für einen reinen Zustand ist die Entropie Null, weil die Eigenwerte des Dichteoperators nur 0 und 1 sind. Ein echtes Zustandsgemisch besitzt mindestens zwei Eigenwerte zwischen 0 und 1 und daher eine positive Entropie. Unter einer unitären Zeitentwicklung gemäß der Schrödingergleichung bleibt die Entropie konstant. Ein echtes Zustandsgemisch kann auf diesem Weg daher nicht in einen reinen Zustand übergehen.