Bombenkalorimeter

Zweck und Messprinzip

Ein Bombenkalorimeter, auch Berthelotsche oder kalorimetrische Bombe, bestimmt den Brennwert eines Stoffes. Dazu wird eine Probe unter Sauerstoffatmosphäre und hohem Druck vollständig verbrannt. Die dabei frei werdende Wärme erwärmt das umgebende Wasser. Aus dessen genau gemessener Temperaturänderung kann auf den Brennwert beziehungsweise auf thermodynamische Größen der Reaktion geschlossen werden.

Aufbau und Verbrennung

Das Gerät besteht aus einem als adiabatisch angenommenen Stahlcontainer mit temperiertem Wasser, typischerweise 2.000 g. Darin befinden sich ein Rührer, ein Thermometer und die eigentliche Bombe aus hochfestem Chromstahl. Ihr Innenvolumen beträgt typischerweise 340 cm³.

In der Bombe hängt ein Tiegel für die Probe. Seine Aufhängung leitet zugleich den elektrischen Strom zum Zünddraht, der in der Substanz liegt. Die Zündung erfolgt durch einen Lichtbogen oder durch die Wärme des stromdurchflossenen Zünddrahts. Die Verbrennung findet bei etwa 20–30 bar Sauerstoffdruck statt.

Üblich sind 0,5–1,5 g eines festen Stoffes als pillenförmiger Pressling. Weil der Pressling mechanisch zusammenhält, verbrennt er explosionsartig schnell im Wesentlichen an seiner Oberfläche. Dadurch werden unvollständig verbrannte Probenteile nicht aus dem Tiegel geschleudert und an der kalten Bombenwand unter ihren Flammpunkt abgekühlt. So wird eine möglichst vollständige Verbrennung erreicht.

Es gibt mehrere Messprinzipien; die gängigsten sind das adiabatische und das isoperibole Verfahren.

Temperaturverlauf im Thermogramm

Ein Thermogramm zeigt das während der Reaktion aufgezeichnete Temperaturprofil T(t). Es gliedert sich in Vorperiode, Hauptperiode oder Sprunggebiet und Nachperiode.

Beim ideal adiabatischen Experiment bleibt die Temperatur in der Vorperiode konstant. Nach dem Start der Reaktion nähert sie sich exponentiell einer neuen Gleichgewichtstemperatur an, die in der Nachperiode ebenfalls konstant bleibt. Nicht ideal adiabatische und isoperibolische Kalorimeter bilden dieses Profil nur näherungsweise nach, weil das System vor der Messung häufig nicht vollständig im Gleichgewicht ist. Dann tritt in Vor- und Nachperiode eine leichte Temperaturdrift auf.

Im dargestellten Beispiel eines nicht ideal adiabatischen Kalorimeters beginnt die Reaktion bei t = 600 s, am Ende der Vorperiode. Eine Senkrechte zur linearen Regression von Vor- und Hauptperiode teilt die Flächenstücke F₁ und F₂ gleich groß. Ihr Schnittpunkt mit der Hauptperiode kennzeichnet die mittlere Reaktionstemperatur bei 63 % des Temperatursprungs.

Kalorimeterkonstante und innere Energie

Zuerst wird die Wärmekapazität cₖ des Bombenkalorimeters bestimmt; sie heißt auch Kalorimeterkonstante. Bei einer bekannten Substanz werden dafür deren Reaktionsinnere Energie ΔᵣU, der Massenunterschied Δm vor und nach der Verbrennung sowie der Temperaturunterschied ΔT verwendet:

ΔᵣU = (cₖ · ΔT) / Δm

cₖ = (ΔᵣU · Δm) / ΔT

Mit der spezifischen Wärmekapazität des Wassers c_Wasser, der Wassermasse m_Wasser und cₖ kann der Wasserwert c_w des Kalorimeters berechnet werden:

c_w = cₖ − (c_Wasser · m_Wasser)

Für eine unbekannte Substanz wird cₖ zunächst mit einer bekannten Substanz bestimmt. Danach gilt erneut:

ΔᵣU = (cₖ · ΔT) / Δm

Ist die Molmasse M bekannt, erhält man die molare Reaktionsinnere Energie:

ΔᵣU_M = ΔᵣU · M.

Reaktionsenthalpie

Die molare Reaktionsenthalpie wird aus der molaren Reaktionsinnere Energie berechnet:

ΔᵣH_M = ΔᵣU_M + pΔᵣV

Kann die Gasphase als ideal angenommen werden, lautet die umgeschriebene Gleichung:

ΔᵣH_m = ΔᵣU_m + RTΔnᵢ

Dabei ist Δnᵢ der Stoffmengenunterschied, der sich aus der Reaktionsgleichung ergibt. Ist die Gasphase nicht ideal, müssen andere Gleichungen verwendet werden, zum Beispiel die Van-der-Waals-Gleichung.