Sauerstoff

Grundlagen und Vorkommen

Sauerstoff ist das chemische Element mit dem Symbol O und der Ordnungszahl 8. Es gehört als Nichtmetall zur 16. IUPAC-Gruppe, den Chalkogenen. Unter Normalbedingungen liegt elementarer Sauerstoff überwiegend als Disauerstoff O₂ vor, also als Molekül aus zwei kovalent verbundenen Sauerstoffatomen. O₂ ist ein farb-, geruch- und geschmackloses Gas und macht etwa 20,95 Volumenprozent beziehungsweise 23,16 Massenprozent der Luft aus. Es ermöglicht die Atmung der meisten Lebewesen und ist an Verbrennung, Korrosion und zahlreichen technischen Oxidationen beteiligt.

Sauerstoff ist das häufigste Element der Erdhülle. Sein Massenanteil beträgt dort bis 16 km Tiefe einschließlich Atmosphäre und Hydrosphäre 50,5 %; in der Erdkruste werden 48,9 % angegeben. In Wasser beträgt sein Massenanteil 88,8 %, in Meerwasser wegen der gelösten Salze etwa 86 %. Meist ist Sauerstoff chemisch gebunden, besonders in Wasser, Silicaten wie Feldspat, Glimmer und Olivin, Carbonaten wie Calciumcarbonat sowie Oxiden wie Siliciumdioxid. Elementares O₂ kommt in der Atmosphäre und gelöst in Gewässern vor. Seine Menge bleibt durch ein Fließgleichgewicht annähernd konstant: Photosynthese liefert Sauerstoff nach, während Atmung, Verbrennung und andere Oxidationen ihn verbrauchen.

Im Weltall ist Sauerstoff nach Wasserstoff und Helium das dritthäufigste Element; sein Massenanteil im Sonnensystem beträgt etwa 0,8 %. ^16O entsteht in Riesensternen, indem zunächst im Drei-Alpha-Prozess ^12C gebildet wird und dieses mit einem weiteren ^4He-Kern fusioniert. In sehr massereichen Sternen dient Sauerstoff später beim Sauerstoffbrennen als Kernbrennstoff für den Aufbau schwererer Kerne.

Gewinnung und grundlegende Eigenschaften

Industriell wird Sauerstoff fast ausschließlich durch Rektifikation, also mehrstufige Destillation, von verflüssigter Luft gewonnen. Beim Claude-Verfahren wird Luft auf 5–6 bar verdichtet, gekühlt und von Kohlenstoffdioxid, Feuchtigkeit und weiteren Gasen gereinigt. Nach weiterer Abkühlung und Expansion wird sie in zwei Rektifikationskolonnen getrennt. Weil Sauerstoff mit 90,15 K (−183 °C) einen höheren Siedepunkt als Stickstoff besitzt, kondensiert er leichter und sammelt sich unten. Die erste Trennung erfolgt bei 5–6 bar, die weitere in einer Niederdruckkolonne bei etwa 0,5 bar. Krypton und Xenon werden anschließend separat entfernt. Das Claude-Verfahren gewinnt bei der Expansion einen Teil der Verdichtungsenergie zurück.

Für kleinere Mengen eignet sich die Druckwechsel-Adsorption: Molekularsiebe halten Stickstoff und Kohlenstoffdioxid zurück, während hauptsächlich Sauerstoff und Argon hindurchtreten. Dieses Prinzip nutzen medizinische Sauerstoffkonzentratoren. Im Labor kann O₂ unter anderem durch Zersetzung von Wasserstoffperoxid oder sauerstoffreichen Salzen erzeugt werden. Bei der Elektrolyse von 30%iger Kalilauge an Nickelelektroden entstehen Wasserstoff und Sauerstoff getrennt. Das historische Bariumoxid-Verfahren bindet O₂ bei 500 °C als Bariumperoxid und setzt ihn bei 700 °C wieder frei.

O₂ kondensiert bei 90,15 K zu einer bläulichen Flüssigkeit und erstarrt unterhalb etwa 54,4 K zu blauen Kristallen. Der Tripelpunkt liegt bei 54,36 K und 0,1480 kPa, der kritische Punkt bei 154,7 K und 50,4 bar. Sauerstoff ist in Wasser nur wenig löslich; die Löslichkeit steigt bei sinkender Temperatur und wachsendem Druck. Bei 0 °C und einem Sauerstoffpartialdruck von 212 hPa lösen sich 14,16 mg/l.

Das Molekülorbitalmodell erklärt Bindung und Magnetismus: Von acht Elektronen in den 2p-Molekülorbitalen besetzen sechs bindende und zwei antibindende π*-Orbitale. Die Bindungsordnung ist (6−2)/2 = 2. Im Grundzustand sind die beiden Elektronen in den π*-Orbitalen ungepaart und haben parallele Spins. Daher besitzt O₂ diradikalischen Charakter und ist paramagnetisch, wird also von einem Magnetfeld angezogen.

Reaktionen, Allotrope und Isotope

Sauerstoff reagiert mit den meisten Elementen zu Oxiden und wirkt dabei gewöhnlich als Oxidationsmittel: Er nimmt meist zwei Elektronen auf und wird zum Oxid reduziert. Beispiele sind C + O₂ → CO₂, S + O₂ → SO₂ und 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O. Solche Redoxreaktionen setzen häufig viel Wärme frei. Gasförmiger Sauerstoff ist bei Normalbedingungen dennoch relativ reaktionsträge, weil viele Reaktionen eine hohe Aktivierungsenergie oder Radikale benötigen. Wärme, Licht oder Katalysatoren können diese Hemmung überwinden. Metalloberflächen können durch eine Oxidschicht passiviert werden. Knallgasreaktionen und Staubexplosionen zeigen, dass Oxidationen auch explosionsartig ablaufen können. Gold, Chlor, Brom, Iod und Edelgase reagieren nicht direkt mit Sauerstoff; Platin und Silber reagieren nur schlecht.

Allotrope sind unterschiedliche Strukturformen desselben Elements. Neben O₂ ist Ozon O₃ das wichtigste Sauerstoffallotrop. Es ist ein blaues, charakteristisch riechendes, instabiles Gas und ein starkes Oxidationsmittel. Bodennah schadet es der Gesundheit; in der Ozonschicht absorbiert es dagegen einen Teil der UV-Strahlung. Bei Drücken über 10 GPa entsteht ein roter Feststoff, der vermutlich aus O₈-Ringen besteht. Das seltene, instabile O₄ wurde 2001 massenspektrometrisch nachgewiesen.

Singulett-Sauerstoff ^1O₂ ist ein energiereicher angeregter Zustand, in dem die Elektronenspins antiparallel stehen. Er kann photochemisch mithilfe geeigneter Farbstoffe oder chemisch aus Peroxiden erzeugt werden und ist ein starkes, selektives Oxidationsmittel. Normaler Sauerstoff liegt im energieärmeren Triplett-Grundzustand ^3Σg vor.

Die stabilen Isotope sind ^16O mit 99,76 %, ^18O mit 0,20 % und ^17O mit 0,037 %. ^17O besitzt als einziges stabiles Sauerstoffisotop den Kernspin 5/2 und ist für NMR-Untersuchungen geeignet. Daneben sind 13 künstlich herstellbare radioaktive Nuklide von ^12O bis ^28O bekannt. ^15O hat mit ungefähr zwei Minuten die längste Halbwertszeit und wird in der Positronen-Emissions-Tomographie verwendet. Das ^18O/^16O-Verhältnis in Eisbohrkernen und Sedimenten liefert mithilfe der Massenspektrometrie Hinweise auf frühere Temperaturen: ^16O-haltiges Wasser verdunstet leichter, während sich ^18O je nach Temperatur unterschiedlich in Eis, Meerwasser und Kalkschalen anreichert.

Biologische und medizinische Bedeutung

Bei der oxygenen Photosynthese setzen Cyanobakterien, Algen und Pflanzen durch Photolyse von Wasser Sauerstoff frei. Die vereinfachte Nettogleichung lautet: 6 CO₂ + 6 H₂O → C₆H₁₂O₆ + 6 O₂. Die meisten aeroben Organismen benötigen O₂ zur Energiegewinnung. In den Mitochondrien wird Glucose oxidiert und Sauerstoff in der Atmungskette zu Wasser reduziert: C₆H₁₂O₆ + 6 O₂ → 6 CO₂ + 6 H₂O.

Sauerstoff und reaktive Sauerstoffspezies können Zellbestandteile schädigen. Katalase, Peroxidase und Superoxid-Dismutase dienen dem Schutz. Hyperoxidanionen O₂⁻ sind negativ geladene Sauerstoffradikale, die unter anderem als Nebenprodukte der Atmungskette und bestimmter Enzymreaktionen entstehen. Werden reaktive Sauerstoffspezies nicht rasch beseitigt, entsteht oxidativer Stress. Fresszellen des Immunsystems nutzen Wasserstoffperoxid und Hyperoxidionen allerdings gezielt zur Zerstörung aufgenommener Krankheitserreger.

Längeres Einatmen von reinem oder stark angereichertem Sauerstoff kann die Lunge schädigen; dies heißt Lorrain-Smith-Effekt. Bei hohem Druck kann außerdem der Paul-Bert-Effekt, eine Vergiftung des Zentralnervensystems, auftreten. Oberhalb eines Sauerstoff-Teildrucks von 1,6 bar kann es relativ schnell zur Vergiftung kommen, was beim Tauchen die mögliche Tiefe begrenzt. Hohe Konzentrationen sind daher trotz der Lebensnotwendigkeit von O₂ giftig.

In Notfall- und Intensivmedizin wird zusätzlicher Sauerstoff bei Hypoxie, also Sauerstoffmangel in Blut und Gewebe, über Sonden, Masken oder Beatmungsgeräte gegeben. Pulsoxymetrie und Blutgasanalyse kontrollieren die Wirkung. Eine täglich mehrstündige Sauerstoff-Langzeittherapie kann bei schwerem chronischem Sauerstoffmangel Lebensqualität und Überlebensdauer verbessern. Hochkonzentrierter Sauerstoff kann Cluster-Kopfschmerz-Attacken innerhalb von Minuten lindern. Besondere Vorsicht gilt bei Neugeborenen sowie bei Menschen mit chronischen Lungenerkrankungen und erhöhtem CO₂-Partialdruck, da ein plötzliches Sauerstoffüberangebot eine CO₂-Narkose mit Atemstillstand auslösen kann.

Verwendung und Nachweis

In der Metallurgie dient Sauerstoff zur Herstellung von Roheisen und Stahl sowie zur Kupferraffination. Beim Frischen von Rohstahl oxidiert er störende Bestandteile wie Kohlenstoff, Silicium, Mangan und Phosphor. Reiner Sauerstoff ermöglicht hohe Temperaturen, ohne Stickstoff in die Schmelze einzutragen. In der chemischen Industrie wird er etwa zur Herstellung von Ethylenoxid, Synthesegas, Schwefelsäure und Salpetersäure verwendet. Sauerstoff-Brenngas-Gemische erzeugen heiße, rußfreie Flammen zum Schweißen, Hartlöten und Bearbeiten von Glas. Flüssiger Sauerstoff heißt LOX und dient in der Raketentechnik als Oxidationsmittel.

Weitere Anwendungen sind Brennstoffzellen, Halbleitertechnik, Abwasserreinigung und die Ozonierung von Trinkwasser. Als Lebensmittelzusatzstoff E 948 ist Sauerstoff als Treib- und Packgas zugelassen. Für gesundheitliche Vorteile von sauerstoffangereichertem Wasser ist keine positive Wirkung zu erwarten, weil nur wenig O₂ in Wasser löslich ist und über die Lunge um Größenordnungen mehr aufgenommen wird. Zink-Luft-Zellen nutzen Luftsauerstoff zur Reaktion mit Zink; Metall-Sauerstoff-Akkus sollen künftig eine höhere Energiedichte als Lithium-Ionen-Akkus erreichen.

Ein einfacher qualitativer Nachweis ist die Glimmspanprobe: Sauerstoff lässt einen glimmenden Holzspan wieder stärker aufflammen. Nach der Winkler-Methode oxidiert gelöster Sauerstoff zweiwertiges Mangan; die anschließend gebildete Iodmenge steht im Stoffmengenverhältnis 1:2 zum ursprünglichen O₂ und wird mit Thiosulfat titriert. Die Lambdasonde bestimmt O₂ im Autoabgas über eine Potentialdifferenz an einem Yttrium-dotierten Zirconiumdioxidröhrchen. Die Clark-Elektrode misst gelösten Sauerstoff amperometrisch: O₂ diffundiert durch eine Teflonmembran und wird an einer Elektrode reduziert; der Strom ist proportional zur Konzentration. Optroden nutzen die Löschung der Fluoreszenz angeregter Sondenmoleküle durch Sauerstoff und erreichen Nachweisgrenzen bis 5 ppbv beziehungsweise 7 pM in Wasser.

Wichtige Sauerstoffverbindungen

Sauerstoff bildet Verbindungen mit fast allen Elementen außer Helium, Neon und Argon. Wegen seiner hohen Elektronegativität besitzt er meist die Oxidationsstufe −II, in Peroxiden −I. Positive Oxidationszahlen treten nur mit dem elektronegativeren Fluor auf: +I in O₂F₂ und +II in OF₂. Je nach Bindungspartner sind Sauerstoffverbindungen ionisch oder kovalent.

Oxide enthalten Sauerstoff in der Oxidationsstufe −II. Metalloxide in niedrigen Oxidationsstufen sind meist ionisch und basisch; Calciumoxid reagiert beispielsweise nach CaO + H₂O → Ca(OH)₂. Mit steigender Oxidationsstufe werden Oxide häufig amphoter und schließlich sauer. Nichtmetalloxide sind kovalent. Wichtige Beispiele sind Wasser, Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoffperoxid.

Verbindungen mit O–O-Bindungen umfassen Peroxide mit O₂²⁻, Hyperoxide mit O₂⁻ und Ozonide mit O₃⁻. Die leicht spaltbare O–O-Bindung von Peroxiden kann Radikale bilden, weshalb viele Peroxide als Bleich- und Oxidationsmittel wirken. Hydroxide enthalten das Hydroxidion; Alkalimetallhydroxide wie NaOH und KOH sind gut wasserlöslich, die meisten anderen Hydroxide dagegen wenig. Sauerstoffsäuren entstehen häufig aus Nichtmetalloxiden oder hoch oxidierten Metalloxiden und Wasser, beispielsweise SO₃ + H₂O → H₂SO₄. Bei verwandten Sauerstoffsäuren nimmt die Säurestärke im Allgemeinen mit der Zahl der Sauerstoffatome zu, etwa von HClO bis HClO₄.

In der organischen Chemie bildet Sauerstoff zentrale funktionelle Gruppen. Alkohole besitzen eine Hydroxygruppe, Phenole eine an einen aromatischen Ring gebundene Hydroxygruppe und Ether ein Sauerstoffatom zwischen zwei Kohlenstoffresten. Aldehyde enthalten R–CHO, Ketone R–CO–R und Carbonsäuren die Carboxygruppe R–COOH. Ester besitzen R–CO–O–R′; Essigsäureethylester entsteht aus Essigsäure und Ethanol. Kohlenhydrate sind Polyhydroxycarbonylverbindungen und verbinden damit Merkmale von Alkoholen mit denen von Aldehyden oder Ketonen. Organische Phosphate sind unter anderem Bestandteile von ATP und DNA.