Van-der-Waals-Gleichung

Zweck und Grundgleichung

Die Van-der-Waals-Gleichung ist eine Zustandsgleichung für reale Gase. Sie beschreibt deren Verhalten besser als die Allgemeine Gasgleichung des idealen Gases, weil sie sowohl die endliche Größe der Moleküle als auch anziehende Kräfte zwischen ihnen berücksichtigt. So ermöglicht sie ein einfaches, näherungsweise quantitatives Verständnis der Verflüssigung und anderer Abweichungen realer von idealen Gasen.

Sie lautet für das molare Volumen Vₘ:

p = RT/(Vₘ − b) − a/Vₘ²,

äquivalent: (p + a/Vₘ²)(Vₘ − b) = RT.

Dabei sind p der Druck, T die Temperatur, R die universelle Gaskonstante, Vₘ = V/n das molare Volumen, V das Volumen und n die Stoffmenge. Mit der Stoffmenge geschrieben gilt: (p + an²/V²)(V − nb) = nRT.

Die Stoffkonstanten a und b heißen Van-der-Waals-Konstanten. a ist der Kohäsionsdruckparameter, b das Kovolumen; b = NₐVₘₒₗₑₖüₗ, also Avogadrokonstante mal Volumen eines einzelnen Moleküls. Für ein ideales Gas gilt a = 0 und b = 0. Beispielsweise hat Kohlendioxid a = 363,7 (kPa·dm⁶)/mol² und b = 42,7 cm³/mol, Wasser a = 557,29 und b = 31 cm³/mol.

Die Gleichung gibt Gas- und Flüssigphase qualitativ richtig wieder, ist für genaue quantitative Anwendungen aber oft zu ungenau. Die ermittelten Parameter können deshalb vom untersuchten Zustandsbereich abhängen. Genauere halbempirische Varianten sind die Redlich-Kwong-Gleichung und die Soave-Redlich-Kwong-Gleichung; eine empirische Zustandsgleichung ist die Benedict-Webb-Rubin-Gleichung.

Bedeutung von Anziehung und Eigenvolumen

In der kinetischen Gastheorie setzt das ideale Gas punktförmige Teilchen ohne gegenseitige Kräfte voraus und erfüllt p = RT/Vₘ. Beim Van-der-Waals-Gas wird der Druck dagegen einerseits um den Kohäsions- oder Binnendruck a/Vₘ² vermindert und andererseits wegen des kleineren wirksamen Volumens um den Faktor Vₘ/(Vₘ − b) = 1/(1 − b/Vₘ) erhöht.

Der Parameter a berücksichtigt die Anziehung der Moleküle. Diese Van-der-Waals-Kräfte sind elektromagnetisch, haben aber kurze Reichweite. Moleküle können einander elektrisch polarisieren, auch wenn sie kein permanentes Dipolmoment besitzen. Bei Molekülen nahe der Behälterwand wirkt die Anziehung vorwiegend nach innen und verringert dadurch den Druck auf die Wand. Die Kraft pro Teilchen ist proportional zur Dichte der übrigen Teilchen; für alle Teilchen zusammen ist der negative Druckbeitrag daher proportional zum Quadrat der Teilchendichte und somit zu 1/Vₘ². Diese Anziehung ist für die Verflüssigung entscheidend.

Der Parameter b berücksichtigt die endliche Größe der Moleküle. Dadurch sind mittlere freie Weglänge und verfügbarer Raum kleiner, die Zahl der Wandstöße und gegenseitigen Stöße größer als bei punktförmigen Teilchen. Die Teilchenmittelpunkte können sich nur bis zum doppelten Radius annähern. Für mögliche Teilchenpaare wird dadurch nicht das achtfache, sondern etwa das vierfache Eigenvolumen gesperrt. Das Kovolumen b beträgt deshalb ungefähr das Vierfache des Eigenvolumens der Moleküle und entspricht ungefähr dem Volumen des verflüssigten Gases.

Eine systematische Begründung liefert die statistische Mechanik über die Virialentwicklung, eine Reihenentwicklung nach der Teilchendichte. Wird sie nach dem ersten Glied abgebrochen, erhält man das ideale Gas; berücksichtigt man in entsprechender Näherung auch das zweite Glied, erhält man die Van-der-Waals-Gleichung.

Isothermen und Verflüssigung

Bei einer Isotherme bleibt die Temperatur konstant. Die Van-der-Waals-Isotherme lautet p(Vₘ) = RT/(Vₘ − b) − a/Vₘ². Im p-V-Diagramm ist sie die Differenz einer um b verschobenen einfachen Hyperbel und einer quadrierten Hyperbel. Bei hoher Temperatur und geringer Dichte, also großem Vₘ, nähert sie sich der Isotherme des idealen Gases.

Unterhalb der kritischen Temperatur T_c besitzt die berechnete Kurve jedoch ein Maximum und ein Minimum. Im Bereich dazwischen würden bei isothermer Kompression sowohl Volumen als auch Druck abnehmen. Dieser Bereich ist instabil und tritt auch nicht metastabil auf. In der Natur wird er durch eine horizontale, isobare Strecke ersetzt: Bei weiter abnehmendem Volumen bleibt der Druck konstant, während Gas zu Flüssigkeit kondensiert. Beide Phasen koexistieren; nur ihr Mengenverhältnis ändert sich. Der Gasanteil besitzt die Dichte am Punkt G, der flüssige Anteil die Dichte am Punkt F. Nach Ende dieses Bereichs steigt der Druck bei weiterer Verdichtung steil, wie für die geringe Kompressibilität einer reinen Flüssigkeit typisch.

Die Lage dieser horizontalen Strecke, also der Sättigungsdampfdruck, bestimmt die Maxwell-Konstruktion: Die beiden Flächen zwischen der Van-der-Waals-Kurve und der horizontalen Geraden müssen gleich groß sein. Maxwell begründete dies zunächst mit Energieerhaltung in einem isothermen reversiblen Kreisprozess. Da der instabile Teil der Schleife aber nicht tatsächlich durchlaufen werden kann, beruht die bessere Begründung auf der freien Enthalpie: Bei gleichem Druck und gleicher Temperatur haben die Zustände auf der Maxwell-Geraden die kleinste mögliche freie Enthalpie. Homogene Materie zerfällt spontan in zwei Bereiche verschiedener Dichte.

Bei schnellen Zustandsänderungen können Teile der Kurve dennoch vorübergehend erreicht werden. Es sind metastabile homogene Zustände, die bei einsetzender Kondensation oder Dampfbildung in einen passenden Mischzustand zerfallen. Wassertropfen konnten unter Atmosphärendruck kurzzeitig bis 279 °C erhitzt werden, bevor sie explosionsartig verdampften.

Kritischer Punkt und reduzierte Größen

Oberhalb der kritischen Temperatur hat jede Van-der-Waals-Isotherme im pV-Diagramm negative Steigung. Dann ist keine Koexistenz zweier Phasen mit verschiedener Dichte möglich; das Gas kann nicht verflüssigt werden. Im kritischen Punkt besitzt die Isotherme einen Wendepunkt mit horizontaler Tangente. Daher gilt bei konstanter Temperatur: (dp/dV)_T = 0 und (d²p/dV²)_T = 0.

Daraus folgen die kritischen Größen:

T_crit = 8a/(27bR), p_crit = a/(27b²), Vₘ,crit = 3b.

Beispielwerte sind T_crit = 374,12 °C für Wasser, −146 °C für Stickstoff, 31 °C für Kohlenstoffdioxid und 5,2 K für Helium-4. Aus T_crit und p_crit lassen sich die Konstanten bestimmen: b = RT_crit/(8p_crit) und a = 27(RT_crit)²/(64p_crit). Da es drei kritische Daten, aber nur zwei Konstanten gibt, ist die Bestimmung überbestimmt; eine exakte Übereinstimmung gäbe es nur für ein Gas, das sich exakt nach der Gleichung verhält.

Der Kompressionsfaktor Z = pV/(RT) beträgt für ein ideales Gas stets 1. Am kritischen Punkt sagt das Van-der-Waals-Modell Z = 3/8 = 0,375 voraus. Reale Werte sind beispielsweise Z(H₂) = 0,304, Z(C₂H₆) = 0,267, Z(NH₃) = 0,238 und Z(H₂O) = 0,226. Die Werte liegen relativ eng beisammen, weichen aber vom Modellwert ab.

Mit reduzierten, also dimensionslosen Größen p = p_red p_crit, T = T_red T_crit und Vₘ = V_red Vₘ,crit wird die Gleichung unabhängig vom Stoff:

(p_red + 3/V_red²)(V_red − 1/3) = (8/3)T_red.

Das ist das Theorem der übereinstimmenden Zustände: Stoffe mit gleichen Werten p_red, V_red und T_red befinden sich in korrespondierenden Zuständen. Bei der Boyle-Temperatur T_B = a/(bR) = (27/8)T_crit heben sich die in p_red linearen Terme einer Näherung für Z auf; bei nicht zu großen Drücken verhält sich das Gas dann wie ein ideales Gas.

Ausdehnung und innere Energie

Der isobare Ausdehnungskoeffizient β beschreibt die relative Volumenänderung pro Temperaturänderung bei konstantem Druck:

β = (1/Vₘ)(∂Vₘ/∂T)_p = (Vₘ − b)/[VₘT − (2a/R)((Vₘ − b)/Vₘ)²].

Für das ideale Gas folgt bei a = b = 0: β_idGas = 1/T. Bei normalen Temperaturen ist β für Sauerstoff, Stickstoff und Luft größer als beim idealen Gas: Diese Gase dehnen sich etwas stärker aus. Bei Wasserstoff und Edelgasen ist es umgekehrt, weil ihre Anziehungskräfte und damit a klein sind. Die Nullstelle des Zählers der Differenz β − β_idGas kennzeichnet zugleich den Inversionspunkt des Joule-Thomson-Effekts, also den Übergang zwischen Abkühlung und Erwärmung.

Die innere Energie eines Van-der-Waals-Gases ohne innere Freiheitsgrade ist U = (3/2)nRT − na/Vₘ. Allgemeiner gilt U = n·Nₐ·u(T) − n²a/V, wobei u(T) der volumenunabhängige Anteil der inneren Energie pro Teilchen ist. Anders als beim idealen Gas besteht die innere Energie somit nicht nur aus der kinetischen Energie der Moleküle, sondern enthält auch die potenzielle Energie ihrer Kohäsionskräfte.