Aldehyde

Aufbau und Benennung

Aldehyde sind organische Verbindungen mit der funktionellen Gruppe –CHO, der Aldehyd- oder Formylgruppe. Ihre Carbonylgruppe (C=O) trägt normalerweise ein Wasserstoffatom und einen Kohlenstoffsubstituenten; bei Methanal (Formaldehyd) sind es zwei Wasserstoffatome. Ketone besitzen dagegen zwei organische Reste an der Carbonylgruppe. Mehrfachaldehyde enthalten mehrere Aldehydgruppen, etwa Glyoxal als einfachsten Dialdehyd.

Gesättigte Aldehyde mit Alkylrest heißen Alkanale und haben die allgemeine Formel CₙH₂ₙO (n = 1, 2, 3, …). Nach IUPAC endet ihr Name auf „-al“: Methanal, Ethanal, Propanal. Die Aldehydgruppe steht bei offenen Ketten stets am Ende, daher ist kein Positionszahl nötig. Bei ranghöheren funktionellen Gruppen wird „Oxo-“ verwendet, wenn das Carbonyl-Kohlenstoffatom zum Stammsystem gehört, zum Beispiel 3-Oxopropansäure, sonst „Formyl-“, zum Beispiel 4-Formylbenzoesäure. Ist die Aldehydgruppe an einen Ring gebunden, lautet die Endung „-carbaldehyd“.

Wichtige Trivialnamen sind Formaldehyd für Methanal und Acetaldehyd für Ethanal. Zu den weiteren Aldehydtypen zählen Acrolein als Alken-Derivat, Benzaldehyd als Arylaldehyd und Furfural als Heteroarylaldehyd.

Eigenschaften, Nachweis und Risiken

Die C=O-Doppelbindung ist kurz, stark und polar: Bei Acetaldehyd beträgt ihre Länge 120,4 pm, ihre Bindungsenergie etwa 732–753 kJ/mol. Dadurch besitzen Aldehyde Dipol-Dipol-Kräfte, bilden untereinander aber keine Wasserstoffbrückenbindungen. Ihre Siedepunkte liegen deshalb zwischen denen von Alkanen und Alkoholen. Mit Wasser können sie Hydrate bilden; kurzkettige Aldehyde sind gut wasserlöslich, ab sechs Kohlenstoffatomen sind sie wegen des unpolaren Alkylrests praktisch unlöslich.

Formaldehyd und Acetaldehyd sind bei Standardbedingungen gasförmig, Propanal bis Hendecanal flüssig. Kurzkettige Alkanale bis Heptanal riechen meist stechend, Octanal bis Tetradecanal angenehm; noch längere Vertreter sind geruchlos. Ungesättigte Aldehyde wie Acrolein riechen besonders unangenehm, aromatische häufig angenehm. Acrolein riecht stechend und entsteht beim Anbrennen von Fetten; Vanillin, Anisaldehyd und Zimtaldehyd riechen angenehm.

Im IR-Spektrum liegt die charakteristische C=O-Valenzschwingung bei 1690–1750 cm⁻¹; bei gesättigten aliphatischen Aldehyden bei 1740–1720 cm⁻¹. In der NMR-Spektroskopie erscheint der Carbonylkohlenstoff im ¹³C-NMR bei 195–210 ppm, das Aldehydproton im ¹H-NMR als scharfes Signal bei etwa 10 ppm.

Aldehyde in der Luft reizen Augen, Haut und Atemwege. Halogenierte und ungesättigte Aldehyde wirken im Allgemeinen stärker reizend als gesättigte, diese stärker als aromatische; mit größerer Kettenlänge nehmen Giftigkeit und Reizwirkung meist ab. Formaldehyd kann Husten, Atembeschwerden, Kopfschmerzen, bei hoher Konzentration Kehlkopf- oder Lungenentzündung sowie bei wiederholter Exposition chronische Reizungen, Sensibilisierung und Dermatitis verursachen. Acetaldehyd ist kanzerogen und verursacht Mund-, Speiseröhren- und Magenkrebs. Acrolein kann unter anderem Entzündungen von Rachen und Kehlkopf und bei höheren Konzentrationen ein Lungenödem auslösen.

Vorkommen in Lebewesen und Umwelt

Aldehyde sind in der Natur sehr verbreitet. Terpenoide Aldehyde sind Bestandteile ätherischer Öle, etwa Geranial, Neral und Citronellal. Safranal ist die Hauptaromakomponente von Safran, Santalal eine wichtige Geruchskomponente des Sandelholzöls. Retinal, ein Vitamin-A-Aldehyd, ist für die Lichtwahrnehmung von Tieren, Mikroorganismen und für das menschliche Sehen essenziell: Es ist als Imin an Rhodopsine gebunden; die Aufnahme eines Photons löst eine (E)/(Z)-Isomerisierung und danach eine Signalkaskade aus. Aldosteron ist ein Hormon mit Aldehydfunktion und reguliert unter anderem Elektrolyte im Blut.

Kohlenhydrate zeigen die Bedeutung der Aldehydgruppe besonders deutlich: Monosaccharide sind polyhydroxylierte Aldehyde (Aldosen) oder Ketone (Ketosen). Glucose, Galactose und Mannose sind verbreitete Aldosen; Ribose und Desoxyribose sind Bausteine von RNA und DNA. Freie Aldosen stehen im Gleichgewicht zwischen Aldehydform und cyclischem Halbacetal. In der alkoholischen Gärung wird Glucose zunächst zu Pyruvat gespalten, dieses zu Acetaldehyd decarboxyliert und anschließend zu Ethanol reduziert.

Aldehyde dienen außerdem als Zwischenprodukte oder Wirkgruppen in Aminosäuren, Proteinen, Alkaloiden und Peptiden. Formylglycin kommt in Sulfatasen vor. Aus Lysin und Hydroxylysin entstehen Allysin beziehungsweise Hydroxyallysin; deren Aldehydgruppen ermöglichen kovalente Quervernetzungen von Elastin und Kollagen, auch durch Aldolreaktionen. Peptidische Aldehyde wie α-MAPI, Antipain und Leupeptin hemmen Proteasen.

Aus ungesättigten Fettsäuren entstehen im Lipoxygenase-Weg Aldehyde. C₆-Aldehyde wie (Z)-3-Hexenal und (E)-2-Hexenal sind grüne Blattduftstoffe; Hexanal entsteht aus Linolsäure. Bakterielle Luciferasen oxidieren Fettaldehyde zusammen mit reduziertem Flavinmononukleotid und Sauerstoff und erzeugen grünblaues Licht. Wahrscheinlich wird dabei häufig Tetradecanal umgesetzt. In Insekten können Fettaldehyde Pheromone sein, zum Beispiel (Z)-11-Hexadecenal.

Nichtbiogen entstehen Aldehyde beim Erhitzen von Kohlenhydraten und in der Maillard-Reaktion. Der Strecker-Abbau bildet unter anderem Methional, Phenylacetaldehyd, 3-Methylbutanal, 2-Methylbutanal und Isobutanal und trägt zum Speisearoma bei. In der Atmosphäre stammen Aldehyde vor allem aus unvollständigen Verbrennungen, Fahrzeugabgasen, Industrieprozessen und Photooxidationen. Formaldehyd und Acrolein sind für Luftverschmutzung besonders bedeutsam. Formaldehyd wurde 1969 als erste organische Verbindung mit mehr als zwei Atomen im interstellaren Medium nachgewiesen. Stand 2024 waren dort neun verschiedene Aldehyde bekannt. Formaldehyd gilt als möglicher zentraler Ausgangsstoff bei der Entstehung biologisch relevanter Moleküle, etwa in der Formosereaktion zur Zuckerbildung und der Strecker-Synthese von Aminosäuren.

Herstellung von Aldehyden

Die häufigste Synthese ist die Oxidation primärer Alkohole. Geeignete Oxidationsmittel sind Chrom(VI)-Verbindungen, Mangan(IV)-oxid, aktiviertes Dimethylsulfoxid (DMSO), hypervalente Iodverbindungen, Ruthenium-Verbindungen und Nitroxylradikale. Bei Chrom(VI)-Reagenzien sind wasserfreie Bedingungen wichtig: In Wasser können Aldehydhydrate weiter zu Carbonsäuren oxidiert werden. Beispiele sind Sarett- und Collins-Oxidation sowie Pyridiniumdichromat und Pyridiniumchlorochromat.

Bei der Swern-Oxidation wird DMSO mit Oxalylchlorid aktiviert. Sie erzielt meist gute Ausbeuten, erfordert aber niedrige Temperaturen und bildet hochgiftiges Kohlenmonoxid. Das 1983 vorgestellte Dess-Martin-Periodinan ist ein oft verwendetes, in organischen Lösungsmitteln lösliches hypervalentes Iodreagenz. Die Anelli-Oxidation nutzt katalytisch TEMPO, Natriumhypochlorit, Kaliumbromid und Natriumhydrogencarbonat; primäre Alkohole werden bei 0 °C innerhalb von Minuten oxidiert.

Weitere Zugänge sind die Oxidation primärer Alkylhalogenide mit DMSO in der Kornblum-Oxidation, die Oxidation von Methylgruppen mit Selendioxid (Riley-Oxidation) oder von aromatischen Methylgruppen mit Chrom(VI)-oxiddichlorid (Étard-Reaktion). Terminale Alkine liefern durch Hydroborierung und anschließende Oxidation Aldehyde. Industriell bedeutsam ist die Wacker-Oxidation von Ethylen zu Acetaldehyd. Bei der Ozonolyse passender Alkene entstehen Aldehyde bei reduktiver Aufarbeitung, zum Beispiel mit Zink/Essigsäure, Triphenylphosphin oder Dimethylsulfid.

Carbonsäurederivate können kontrolliert reduziert werden, etwa Weinreb-Amide mit DIBAL oder Lithiumaluminiumhydrid, Carbonsäurechloride durch Rosenmund-Reduktion und Thiolester durch Fukuyama-Reduktion. Auch Nitrile lassen sich über Imine und Hydrolyse, besonders häufig mit DIBAL, zu Aldehyden umsetzen.

Bei der Hydroformylierung reagieren Alkene mit Synthesegas aus Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden. Dieser großtechnische Prozess erreicht Produktionsmengen in der Größenordnung von 10 Millionen Tonnen pro Jahr und verwendet Cobalt- oder Rhodiumkatalysatoren. Aromatische Verbindungen können formyliert werden, beispielsweise in der Gattermann-Synthese oder bei Phenolen in der Duff-Reaktion.

Typische Reaktionen und Schutz

Wegen der polarisierten Carbonylgruppe besitzt das Kohlenstoffatom eine positive Partialladung und das Sauerstoffatom eine negative. Nucleophile greifen daher meist den Carbonylkohlenstoff an, Elektrophile den Sauerstoff. Wasserstoffatome am benachbarten α-Kohlenstoffatom sind vergleichsweise sauer; nach Deprotonierung wird die negative Ladung durch Resonanz zum Sauerstoff delokalisiert. Aldehyde mit α-Wasserstoffatomen können Keto-Enol-Tautomerie zeigen.

Mit Wasser bilden Aldehyde Gleichgewichte mit Aldehydhydraten (geminalen Diolen). Formaldehyd liegt in Wasser zu 99,99 % als Hydrat vor, Acetaldehyd zu 58 %. Mit Alkoholen oder Diolen entstehen Acetale, mit Thiolen Dithioacetale. Besonders wichtige Schutzgruppen sind 1,3-Dioxolane aus Ethylenglycol. Acetale sind gegen Basen, Organometallverbindungen, Hydride und viele Oxidationsmittel stabil, lassen sich aber sauer hydrolysieren. Dithioacetale können zur Umpolung in der Corey-Seebach-Reaktion dienen: Der sonst elektrophile Aldehyd wird nach Deprotonierung nucleophil und kann schließlich in ein Keton überführt werden.

Mit primären Aminen kondensieren Aldehyde unter Wasserabspaltung zu Iminen, mit sekundären Aminen zu Enaminen. Oxime entstehen mit Hydroxylamin, Hydrazone mit Hydrazinen. Bei der reduktiven Aminierung wird ein Aldehyd mit Ammoniak oder einem Amin zunächst zur Iminiumverbindung umgesetzt und mit Natriumcyanoborhydrid zum Amin reduziert. Die Aldoladdition verknüpft C-C-Bindungen: Ein Enolat eines Aldehyds addiert an einen weiteren Aldehyd und liefert ein Aldol. Durch Wasserabspaltung entsteht bei der Aldolkondensation ein α,β-ungesättigter Aldehyd.

Reduktionsmittel wie Natriumborhydrid überführen Aldehyde in primäre Alkohole; Aldehyde werden dabei leichter reduziert als Ketone. Grignard-Reagenzien ergeben mit Formaldehyd primäre, mit anderen Aldehyden sekundäre Alkohole. Oxidation liefert leicht Carbonsäuren, unter anderem mit Fehling-, Tollens-, Jones-, Lindgren- oder Pinnick-Oxidation. Nicht enolisierbare Aldehyde disproportionieren in der Cannizzaro-Reaktion zu Alkohol und Carboxylat, etwa Benzaldehyd zu Benzylalkohol und Kaliumbenzoat.

Weitere wichtige Umsetzungen sind die Wolff-Kishner- und Clemmensen-Reduktion zur Methylgruppe, die Wittig- und Horner-Wadsworth-Emmons-Reaktion zur Bildung von Alkenen sowie Corey-Fuchs- und Seyferth-Gilbert-Homologisierung zur Herstellung von Alkinen. Cyanid kann an Aldehyde addieren und Cyanhydrine bilden; mit Ammoniak führt dies in der Strecker-Synthese über α-Aminonitrile zu Aminosäuren.

Industrielle und praktische Verwendung

Aldehyde sind wichtige Zwischenprodukte, Ausgangsstoffe für Kunststoffe sowie Duft- und Aromastoffe. Acetaldehyd wird unter anderem für Pyridine, Pentaerythrit und Peressigsäure eingesetzt. Aus Butanal wird vor allem 1-Butanol hergestellt; daraus entstehen beispielsweise Butylacrylat, Butylacetat und Weichmacher. Citral ist Ausgangsstoff der synthetischen Vitamin-A-Herstellung. Phenylacetaldehyd dient über die Strecker-Synthese zur Herstellung von Phenylalanin, das weiter zu Aspartam verarbeitet wird.

2022 betrug die Formaldehydproduktion etwa 23 Millionen Tonnen. Der Hauptanwendungsbereich sind Polymere: Harnstoffharze (Aminoplaste), Phenolharze (Phenoplaste) und Polyoxymethylen (POM). Aminoplaste werden vor allem als Klebstoffe für Spanplatten und Sperrholz verwendet; POM dient beispielsweise für leichtere Autobauteile. Butanal wird zur Herstellung von Polyvinylbutyral verwendet, das als bruchfeste, splitterschützende Zwischenschicht in Sicherheitsglas eingesetzt wird.

Als Duft- und Aromastoffe werden unter anderem Acetaldehyd, Citronellal, Citral, Octanal, Phenylacetaldehyd, (E)-2-Hexenal, Benzaldehyd und Vanillin genutzt. Um 1998 waren Vanillin und Benzaldehyd die meistgenutzten Aromastoffe.

Formaldehyd und Glutaraldehyd werden als Flächen- und Instrumentendesinfektionsmittel verwendet, auch gegen unbehüllte Viren und sporenbildende Bakterien wie Milzbrand. Wegen ihrer Reizwirkung und möglicher Allergien ist sorgfältiger Umgang nötig. Als Fixierungsmittel dient 10%iges Formalin; es ist eine wässrige Lösung mit 3,7 % Formaldehyd und 1 % Methanol.