Essigsäure

Grundlagen und Bedeutung

Essigsäure, systematisch Ethansäure, ist eine organische Verbindung aus der Stoffgruppe der Carbonsäuren und die Alkansäure des Ethans. Ihre Summenformel lautet C₂H₄O₂, die Halbstrukturformel CH₃COOH. Sie ist eine farblose, stechend riechende, sauer schmeckende, entzündliche und hygroskopische Flüssigkeit. Konzentrierte Essigsäure wirkt ätzend.

Essigsäure ist eine schwache Säure, die in wässriger Lösung nur teilweise dissoziiert. Ihr pKₛ-Wert beträgt 4,756 bei 25 °C. Das Anion der Essigsäure heißt Acetat (CH₃COO⁻). Die IUPAC bevorzugt „Essigsäure“ als Standardnamen, während „Ethansäure“ der systematische Name ist. „Eisessig“ bezeichnet wasserfreie Essigsäure mit 99–100 % Konzentration; sie erstarrt bei 16,6 °C oder darunter zu eisähnlichen Kristallen. Als Lebensmittelzusatzstoff trägt Essigsäure die E-Nummer E 260.

Essigsäure ist eine wichtige Industriechemikalie, unter anderem zur Herstellung von Polyvinylacetat und Celluloseacetat. Der Artikel nennt für 2014 einen globalen Bedarf von etwa zehn Millionen Tonnen; zugleich werden weltweite Produktionskapazitäten von etwa 7 Mio. Tonnen pro Jahr angegeben, jeweils im Zusammenhang mit unterschiedlichen Zeitangaben und Bezugsgrößen.

Vorkommen und biologische Bedeutung

Essigsäure kommt in Pflanzensäften und ätherischen Ölen vor. Alkoholische Getränke bilden bei längerem Luftkontakt durch Oxidation des Ethanols Essigsäure. Essigsäurebakterien leben besonders dort, wo Hefen Zucker zu Ethanol vergären. Sie oxidieren Ethanol weiter zu Essigsäure. Acetobacter aceti wächst am besten bei 25–30 °C und einem pH-Wert von 5,4–6,3.

Essigsäurebakterien gehören unter anderem zur Darmflora kohlenhydratfressender Insekten. Bei der Reifung von Hartkäse wandeln Propionsäurebakterien Milchsäure teilweise in Essigsäure und Propionsäure um; beide Stoffe tragen zum Käsearoma bei. Bei der Herstellung von Silage kann Essigsäure als unerwünschtes Nebenprodukt entstehen. Ein zu hoher Anteil macht die Silage für Vieh unverträglich. Auch Clostridium acetobutylicum scheidet Essigsäure im Stoffwechsel aus.

Archaeen wie Methanosarcina thermophila erzeugen aus Acetat Methan und Kohlenstoffdioxid: CH₃COO⁻ + H⁺ → CH₄ + CO₂. Essigsäure und Ameisensäure kommen außerdem in der Troposphäre vor, tragen zur Ansäuerung von Niederschlägen bei und entstehen unter anderem bei Waldbränden und durch photochemische Reaktionen. Interstellares Vorkommen wurde 1996 in der molekularen Wolke Sagittarius B2 Nord entdeckt. Unter Laborbedingungen kann sich bei 12 K aus Methan und Kohlenstoffdioxid unter energiereicher Strahlung Essigsäure bilden: CH₄ + CO₂ → CH₃COOH.

In der Natur sehr seltene Acetatminerale sind Hoganit [Cu(CH₃COO)₂·H₂O], Paceit [CaCu(CH₃COO)₄·6 H₂O] und Calclacit [Ca(CH₃COO)Cl·5 H₂O]. Organische Acetylverbindungen haben vielfältige biologische Funktionen. Acetyl-Coenzym A ist als Thioester zentral für den Kohlenhydrat- und Fettstoffwechsel, die Fettsäuresynthese und die Pyruvatoxidation im Citratzyklus. Acetylcholin ist ein wichtiger Neurotransmitter und spielt bei Lern- und Gedächtnisprozessen eine Rolle. Acetylierung verändert außerdem Eigenschaften von Biopolymeren und ist nach der Phosphorylierung die zweithäufigste selektive posttranslationale Modifikation in eukaryotischen Zellen.

Herstellung

Industrielle Essigsäure wird meist durch Carbonylierung von Methanol mit Kohlenstoffmonoxid oder durch Oxidation von Acetaldehyd hergestellt. Historisch wurde Essigsäure auch durch Fermentation, Holzverkohlung sowie Oxidation von Butan und Buten gewonnen.

Bei der biotechnischen Herstellung oxidieren Bakterien der Gattungen Acetobacter und Gluconobacter Ethanol über Acetaldehyd zu Essigsäure:

C₂H₅OH + ½ O₂ → CH₃CHO + H₂O

CH₃CHO + ½ O₂ → CH₃COOH

Biochemisch handelt es sich um eine partielle Oxidation, nicht um eine Gärung. Die Reaktion wird durch membrangebundene Alkoholdehydrogenasen und Aldehyddehydrogenasen ermöglicht. Als Ausgangsstoffe dienen beispielsweise Wein, Bier oder Malz. Die Bakterien benötigen viel Sauerstoff; bereits eine Unterbrechung von wenigen Minuten verringert die Ethanoloxidation deutlich. Das Submersverfahren, bei dem die Bakterien in der Flüssigkeit wachsen, ist die häufigste Produktionsform für biogene Essigsäure. Weltweit werden jährlich etwa 190.000 Tonnen fermentativ erzeugt; etwa 70 % des Speiseessigs entstehen in etwa 700 Bioreaktoren nach diesem Verfahren. Manche anaerobe Clostridium-Arten wandeln Zucker direkt um: C₆H₁₂O₆ → 3 CH₃COOH. Wegen der geringen Säureresistenz ist dieses Verfahren jedoch weniger wirtschaftlich.

Bei der Butan- und Butenoxidation werden Raffinerieprodukte wie Butan, 1-Buten und 2-Buten in der Flüssigphase oxidiert. Der Hüls-Butan-Prozess arbeitet bei etwa 170–200 °C und 60–80 bar. Der Celanese-n-Butan-LPO-Prozess nutzt bei 175 °C und 54 bar Cobaltacetat als Katalysator. Nebenprodukte wie andere Säuren, Ketone und Aldehyde erschwerten die Aufarbeitung, sodass diese Verfahren unwirtschaftlich wurden.

Im Wacker-Hoechst-Verfahren wird Ethylen mit Palladium(II)-chlorid zu Acetaldehyd oxidiert. Kupfer(II)-chlorid und Sauerstoff regenerieren den Katalysator. Anschließend wird Acetaldehyd mit Luft oder Sauerstoff und Mangan(II)-acetat als Katalysator zu Essigsäure oxidiert: 2 CH₃CHO + O₂ → 2 CH₃COOH.

Der Monsanto-Prozess setzt Methanol und Kohlenstoffmonoxid bei 30–60 bar und 150–200 °C mit einem Rhodium-Katalysator um: CH₃OH + CO → CH₃COOH. Die Selektivität bezogen auf Methanol beträgt über 99 %. Der Cativa-Prozess verwendet einen Iridium(III)-iodid-Katalysator-Vorläufer und erreicht höheren Umsatz bei geringerem Kapitaleinsatz. Die erste Cativa-Anlage wurde 2000 in Malaysia in Betrieb genommen.

Molekül, physikalische und chemische Eigenschaften

Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung der Essigsäure ist 154 pm lang, die Kohlenstoff-Sauerstoff-Doppelbindung 124 pm und die Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung 129 pm. Die Bindungswinkel der Carboxygruppe betragen 120°. Die Carboxygruppe kann durch mesomere Grenzstrukturen beschrieben werden; die Carboxylatgruppe des Acetats ist dadurch stabilisiert.

Essigsäure hat eine molare Masse von 60,05 g·mol⁻¹, eine Dichte von 1,05 g·cm⁻³ bei 20 °C, einen Schmelzpunkt von 17 °C und einen Siedepunkt von 118 °C. Sie ist vollständig mit Wasser mischbar und außerdem mit Ethanol, Diethylether, Glycerin und Tetrachlormethan mischbar. Als polares, hydrophiles und protisches Lösungsmittel löst sie sowohl polare Stoffe wie Salze und Zucker als auch unpolare Verbindungen wie niedermolekulare Alkane. Mit längeren Alkanen nimmt die Mischbarkeit ab.

Wasserstoffbrückenbindungen verbinden die Moleküle in der Flüssigkeit zu Ketten. In der Gasphase ist ein Dimer aus zwei Essigsäuremolekülen die stabilste Form. Diese Strukturen erklären den relativ hohen Siedepunkt. Die Leitfähigkeit reiner Essigsäure beträgt bei 25 °C nur 6·10⁻⁷ S·m⁻¹; durch Zugabe von Wasser steigt sie wegen der Dissoziation deutlich.

In Wasser stellt sich ein Gleichgewicht zwischen Essigsäure und Acetat-Ionen ein. In einer 1-molaren Lösung beträgt der Dissoziationsgrad etwa 0,5 %. Eine 30%ige Lösung hat etwa pH 1,7, eine 40%ige pH 1,53 und eine 50%ige pH 1,31. Zusammen mit Acetat bildet Essigsäure eine Pufferlösung. Bei pH = pKₛ liegen Säure und Acetat in gleicher Konzentration vor; dort ist die Pufferwirkung optimal.

Mit unedlen Metallen entstehen Acetate und Wasserstoff. Mit Calciumcarbonat löst Essigsäure Kalk unter Bildung von Calciumacetat, Kohlenstoffdioxid und Wasser. Mit Ethanol entsteht Essigsäureethylester, mit Glycerin Triacetin. Weitere Reaktionen führen unter anderem zu Essigsäureanhydrid, Acetylchlorid, Chloressigsäure und Acetamid.

Verwendung

Haushaltsessig enthält gewöhnlich 5 % biogene Essigsäure. Handelssorten reichen von Speise- oder Tafelessig mit 3,5–5 % über Weinessig mit 6 % und Essigspirit mit 10,5 % bis zu Essigessenz mit 25 %. Lösungen mit mehr als 15,5 % Säure dürfen offiziell nicht mehr als Essig bezeichnet werden.

Essigsäure und Acetate dienen als Säuerungs- und Konservierungsmittel für Obst, Gemüse, Fisch, Marinaden, Feinkostsalate, Mayonnaise und Soßen. Essigsäure entsteht auch durch Sauerteigbakterien. Sie wird zum Einlegen und Abwaschen von Fleisch verwendet; der niedrige pH-Wert hemmt physiologische Prozesse von Bakterien, und Eiweiße werden denaturiert. Essigessenz darf nur verdünnt in Speisen verwendet werden und dient auch als Haushaltsreiniger und Entkalkungsmittel.

Mehr als 65 % der Weltproduktion werden für Polymere auf Vinylacetatbasis (43 %) und Celluloseacetat (25 %) eingesetzt. Polyvinylacetat wird unter anderem in Farben und Klebstoffen verwendet; Celluloseacetat dient vor allem für Zigarettenfilter, Folien und Kunststoffprodukte. Weitere Einsatzgebiete sind Lösungsmittelester für Kosmetika und Parfüms, Essigsäureanhydrid, Acetanilid, Acetylchlorid, Ammoniumacetat sowie Zwischenprodukte für Riechstoffe, Medikamente, Silikone und Terephthalsäure. Peroxyessigsäure wirkt stark oxidierend, antimikrobiell und desinfizierend.

Weitere Anwendungen sind bestimmte Arzneimittel, ein Screening-Test auf Gebärmutterhalskrebs, das Ansäuern von Hygiene- und Kosmetikprodukten, ein 3–5%iges Stoppbad in der analogen Fotografie, die Koagulation von Latex und die Präparation kalkiger Fossilien.

Gefahren und Nachweis

Die Gefahrgut-Einstufung hängt von der Konzentration ab. Eisessig und Lösungen mit mehr als 80 Masse-% Essigsäure gehören zur Klasse 8 (ätzende Stoffe), Verpackungsgruppe II, zusätzlich mit der Nebengefahr Klasse 3 (entzündbare Flüssigkeiten). Lösungen mit 50–80 Masse-% gehören zur Klasse 8, Verpackungsgruppe II; Lösungen mit mehr als 10 und weniger als 50 Masse-% zur Klasse 8, Verpackungsgruppe III.

Reine Essigsäure hat einen Flammpunkt von 38,5 °C. Der Explosionsbereich liegt bei 6–17 Vol.-%, der maximale Explosionsdruck bei 6,3 bar und die Zündtemperatur bei 485 °C. Nach GHS ist sie eine entzündbare Flüssigkeit der Kategorie 3 und hautätzend der Kategorie 1A. H314 bedeutet schwere Verätzungen und Augenschäden, H226 Entzündbarkeit. Schutzkleidung, Schutzhandschuhe sowie Augen- und Gesichtsschutz sind erforderlich.

Konzentrierte Essigsäure kann über Verdauungstrakt, Atemluft und Haut aufgenommen werden. Sie wird im Körper über Citratzyklus und Atmungskette zu Kohlenstoffdioxid und Wasser abgebaut. Konzentrat reizt Haut und Schleimhäute stark; längerer Kontakt mit Eisessig zerstört Gewebe. Eine Atemluftbelastung von 10 ppm über acht Stunden kann Reizungen verursachen, über 1000 ppm führt zu starken Reizungen. Als letale Dosis gelten 20–50 g, bei Kindern 5–10 g. Der LD₅₀-Wert bei Ratten beträgt oral 3310 mg·kg⁻¹. Essigsäure ist leicht biologisch abbaubar und nicht bioakkumulativ.

Zum qualitativen Nachweis dient der Eisenchloridtest, bei dem eine intensive Rotfärbung entsteht. Im ¹³C-NMR liegen Signale bei 178,12 und 20,8 ppm, im ¹H-NMR bei 11,42 und 2,098 ppm. Eine gängige quantitative Bestimmung erfolgt mittels Gaschromatographie.