Formaldehyd

Grundlagen und Formen

Formaldehyd, systematisch Methanal, ist mit der Summenformel CH₂O der einfachste Aldehyd. Aldehyde sind organische Verbindungen mit einer Carbonylgruppe; bei Formaldehyd ist diese Gruppe nur an Wasserstoff gebunden. Unter Standardbedingungen ist der Stoff ein farbloses, stechend riechendes Gas. Er ist mit etwa 21 Millionen Tonnen Jahresproduktion im Jahr 2019 (bezogen auf 100 % Formaldehyd) eine der meistproduzierten organischen Chemikalien.

Die molare Masse beträgt 30,03 g·mol⁻¹, der Schmelzpunkt etwa −117 °C und der Siedepunkt −19 °C. Formaldehyd löst sich leicht in Wasser. Eine gesättigte wässrige Lösung enthält etwa 40 Volumen-% beziehungsweise 37 % Massenanteil Formaldehyd und heißt Formalin oder Formol. Handelsübliches Formalin enthält oft Methanol als Stabilisator gegen Polymerisation; es kann bis zu 12 % Methanol enthalten.

In Wasser liegt Formaldehyd fast vollständig als Hydrat Methandiol, CH₂(OH)₂, vor. Dieses steht je nach Temperatur und Konzentration im Gleichgewicht mit Oligomeren, die Paraformaldehyd genannt werden und typischerweise aus 8 bis 100 Einheiten bestehen. Beim Erhitzen setzen sie wieder Formaldehyd frei. Trioxan ist ein Trimer, also ein Molekül aus drei Formaldehyd-Einheiten.

Herstellung und chemisches Verhalten

Industriell wird Formaldehyd fast ausschließlich aus Methanol hergestellt. Beim Formox-Verfahren wird Methanol mit Luftsauerstoff bei 350 bis 450 °C und Normaldruck an Eisen(III)-oxid- und Molybdän(VI)-oxid-Katalysatoren oxidiert. Die exotherme Reaktion hat ΔHᵣ = −159 kJ·mol⁻¹. Der Methanolumsatz beträgt etwa 95–99 %, die Selektivität zu Formaldehyd 91–94 %. Der aktive Katalysator Eisen(III)-molybdat hat eine Lebensdauer von etwa zwei Jahren.

Beim Silberkatalysator-Verfahren wird Methanol zunächst bei 600–720 °C an metallischem Silber dehydriert. Dieser Schritt ist endotherm (ΔHᵣ = +84 kJ·mol⁻¹). Der entstehende Wasserstoff wird anschließend mit Sauerstoff zu Wasser oxidiert (ΔHᵣ = −243 kJ·mol⁻¹). Um Zerfall und Weiteroxidation zu Ameisensäure zu begrenzen, müssen die Verweilzeiten unter 0,01 s liegen und die Gase rasch auf etwa 150 °C abgekühlt werden. Das BASF-Verfahren liefert eine 44%ige wässrige Lösung; die Ausbeute beträgt 86,5–90,5 mol-%.

Formaldehyd ist ein gutes Elektrophil, also ein Teilchen, das Elektronenpaare aufnehmen kann. Deshalb reagiert er leicht mit Nukleophilen wie Thiolen, Aminen und Amiden. In Basen disproportioniert er in der Cannizzaro-Reaktion zu Formiat und Methanol. Die Tollensprobe setzt ihn mit Diamminsilber(I)-Komplex zu Ameisensäure, Silber und Ammoniak um und dient allgemein zum Nachweis von Aldehyden. Mit Ammoniak bildet Formaldehyd kein Imin, sondern Hexamethylentetramin. Mit Alkoholen entstehen Halb- oder Vollacetale.

Er polymerisiert durch Säurespuren leicht zu Polyoxymethylenen oder trimerisiert zu Trioxan; bei höheren Temperaturen sind diese Reaktionen reversibel. In der Formosereaktion bilden sich unter Katalyse durch Basen zweiwertiger Metalle Zucker aus Formaldehyd.

Vorkommen in Natur, Nahrung und Luft

Formaldehyd ist ein natürlicher Bestandteil des Stoffwechsels. In Säugetierzellen entsteht er als Zwischenprodukt. Im Menschen werden täglich etwa 878 bis 1310 mg pro kg Körpergewicht gebildet; bei 70 kg sind das 61 bis 92 g pro Tag. Seine Halbwertszeit beträgt nur 1 bis 1,5 Minuten. Der Blutspiegel liegt bei 0,4–0,6 μg·cm⁻³, der Urinspiegel bei 2,5–4,0 μg·cm⁻³. Menschen atmen etwa 0,001–0,01 mg/m³ aus. Methylotrophe und methanotrophe Bakterien nutzen C₁-Verbindungen wie Methanol oder Methan und bauen sie über das Cytotoxin Formaldehyd zu Kohlenstoffdioxid ab.

Formaldehyd kommt natürlicherweise in Lebensmitteln vor, beispielsweise in Äpfeln und Weintrauben. Die angegebenen Konzentrationen reichen von 0,01–0,80 mg/kg in Milch und Milchprodukten über 5,7–20 mg/kg in Fleisch und Geflügel bis 6,4–293 mg/kg in Fisch. Der höchste genannte Wert wurde bei gefrorenem Seehecht mit 232–293 mg/kg gemessen. Beim Rauchen einer Packung Zigaretten werden etwa 3 mg aufgenommen; bei gleichem Konsum von E-Zigaretten nennt der Artikel etwa 14 mg pro Tag. Beim Räuchern setzt die Pyrolyse von Hartholz Formaldehyd frei, der gegen Hefen und Schimmelpilze wirkt.

In der Atmosphäre ist Formaldehyd die häufigste Carbonylverbindung. Es entsteht photochemisch aus Kohlenwasserstoffen sowie bei unvollständiger Verbrennung fossiler Brennstoffe und Biomasse. Wichtige menschliche Quellen sind Kraftstoff- und Holzverbrennung, größere Emissionen stammen aber aus biogenen Quellen, etwa der Oxidation von Methan und Isopren. In der tropischen Atmosphäre beträgt die Konzentration circa 1 ppb. Der photolytische Zerfall kann H₂ und CO oder Wasserstoff- und Formylradikale bilden; diese Radikale wirken bei der Oxidation von Stickstoffmonoxid zu Stickstoffdioxid und bei der Ozonbildung mit.

Auch im interstellaren Medium wurde Formaldehyd nachgewiesen. Es war dort das erste entdeckte mehratomige organische Molekül und gilt als möglicher Vorläufer komplexerer organischer Moleküle wie Aminosäuren.

Wichtige Anwendungen und Kunststoffe

Formaldehyd ist ein zentraler chemischer Grundstoff. Die größten Folgeprodukte waren 2019 schätzungsweise Harnstoff-Formaldehyd-Harze mit 8041 × 10³ t (38,49 %), Phenol-Formaldehyd-Harze mit 3393 × 10³ t (16,24 %) und Polyoxymethylen beziehungsweise Polyacetale mit 1624 × 10³ t (7,77 %). Weitere wichtige Folgeprodukte sind Pentaerythrit, Methylendiphenylisocyanate, 1,4-Butandiol, Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin.

Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Melamin-Formaldehyd-Harze gehören zu den Aminoplasten. UF-Harze sind bedeutende Klebharze für Holzwerkstoffe wie Spanplatten, Faserplatten, Hartholzsperrholz und MDF. Ihre begrenzte Wasserbeständigkeit kann durch Melamin verbessert werden. Feuchtebeständigere Melamin-Formaldehyd-Harze dienen unter anderem zum Imprägnieren von Dekorpapieren für Laminatböden und als Klarlacke in der Automobilindustrie. N-Methylolverbindungen werden außerdem zur Textilveredelung eingesetzt: Sie verbessern Knitter- und Krumpfverhalten. Hautberührende Textilien mit mehr als 0,15 % freiem Formaldehyd müssen gekennzeichnet werden.

Phenolformaldehydharze oder Phenoplaste entstehen durch Kondensation von Phenol mit Formaldehyd. Säurekatalysiert entstehen Novolake, die beispielsweise als Fotolacke in der Mikroelektronik verwendet werden. Basenkatalysiert entstehen Resole. Diese vernetzen beim Erhitzen auf etwa 120 °C zu harten, thermisch und chemisch beständigen Duroplasten.

Polyoxymethylen (POM) ist ein Thermoplast mit hoher Festigkeit, Härte, Steifigkeit und Dimensionsstabilität. Er wird für Präzisionsteile mit geringer Reibung eingesetzt, etwa Zahnräder, Kugellager und Befestigungselemente. Aus Formaldehyd entstehen außerdem Pentaerythrit für Kunststoffe, Farben, Kosmetika und Sprengstoffe, MDI für Polyurethanschäume, Beschichtungen und Klebstoffe sowie über 2-Butin-1,4-diol das Lösungsmittel und Kunststoff-Ausgangsmaterial 1,4-Butandiol.

Als starkes Reduktionsmittel wird Formaldehyd zur Keimabtötung genutzt. Formaldehydabspalter in Kosmetika setzen ihn langsam frei; die direkte Verwendung von Formaldehyd in kosmetischen Mitteln ist seit 2019 nicht mehr zulässig. Überschreitet freier Formaldehyd 0,05 %, muss „Enthält Formaldehyd“ angegeben werden. In Totimpfstoffen inaktiviert er Viren und bakterielle Toxine. Nach Aufreinigung dürfen Humanimpfstoffe höchstens 200 mg/L enthalten; tatsächlich werden etwa 1 bis 200 µg pro Impfstoff injiziert. In 4- bis 8-prozentiger Lösung fixiert Formaldehyd Gewebe, indem er Proteine vernetzt, und dient so der Konservierung biologischer Präparate.

Emissionen, Umwelt und Messung

Formaldehyd reichert sich nicht in der Umwelt an. Sonnenlicht und Bakterien in Boden oder Wasser bauen ihn ab; die meisten Organismen wandeln ihn schnell in Ameisensäure um.

In Innenräumen können Holzwerkstoffe, Bodenbeläge, Möbel und Textilien Formaldehyd ausgasen. Besonders bei älteren Spanplatten, Sperrholz und Holzfertighäusern kann dies relevant sein, während Emissionen moderner formaldehydbasierter Holzwerkstoffe deutlich verringert wurden. Auch Holz selbst setzt Formaldehyd frei: Frisches Eichenholz emittiert etwa 430 μg pro Quadratmeter und Stunde, trockenes Eichenholz etwa 50 μg. Eine Zigarette enthält im Gesamtrauch etwa 0,02–0,1 mg Formaldehyd.

Weitere Quellen sind unvollständige Verbrennungen in Motoren, Gießereien, Kunststoffproduktion und Holzfeuerungen. Bei Kleinfeuerungsanlagen wurden 50–100 mg·m⁻³ gemessen. Für die alten Bundesländer wurde die Emission aus solchen Anlagen für 1980 auf etwa 1000 Tonnen pro Jahr geschätzt; industrielle Großfeuerungsanlagen für Gas, Öl und Kohle verursachten im selben Jahr nur 50 Tonnen.

Zur Messung dienen chemische Verfahren wie MBTH, DNPH, AHMT, 2-HMP und das Acetylaceton-Verfahren. Bei Motorabgasen wird automatisiertes FTIR eingesetzt: Die Abschwächung von Infrarotstrahlung in einer Messzelle zeigt die Zusammensetzung des Abgases. Bei Holzwerkstoffen werden unter anderem Perforator-, Desiccator- und Prüfkammermethoden verwendet. Bei der Prüfkammermethode entsprechen 0,01 ppm 0,0124 mg/m³ beziehungsweise 12,4 µg/m³ Raumluft.

Gesundheitsgefahren und Grenzwerte

Formaldehyd kann Haut, Augen und Atemwege reizen und Allergien auslösen. Bei unsachgemäßer Anwendung besteht ab 30 ml/m³ akute Lebensgefahr durch toxisches Lungenödem oder Pneumonie. Chronische Exposition wird im Artikel mit Beeinträchtigungen von Gedächtnis, Konzentrationsfähigkeit und Schlaf verbunden. Bei sensibilisierten Menschen können bereits 0,05 % allergische Symptome verursachen. In einer Testreihe der North American Contact Dermatitis Group reagierten 9,0 % von etwa 4500 Patienten; Formaldehyd war dort das siebthäufigste Allergen.

Besonders gefährlich kann Methanol sein: Nach dem Trinken methanolhaltiger alkoholischer Getränke entsteht im Körper zunächst Formaldehyd und danach Ameisensäure. Diese wird langsam abgebaut und kann eine Azidose verursachen. Formaldehyd kann Netzhautproteine denaturieren und zur Erblindung beitragen. Bei oraler Aufnahme wird Aktivkohle genannt, nicht jedoch Milch, weil sie die Resorptionsgeschwindigkeit erhöht.

Formaldehyd ist seit dem 1. April 2015 rechtsverbindlich als Carc 1B eingestuft, also als „wahrscheinlich karzinogen beim Menschen“. Die IARC stufte ihn 2004 als krebserregend für den Menschen ein. Das BfR betrachtet die krebserzeugende Wirkung über die Atemluft seit 2006 als hinreichend belegt und nennt für Raumluftwerte von höchstens 124 μg/m³ praktisch keine zu erwartende krebsauslösende Wirkung; bei wiederholter deutlicher Überschreitung können Risiken bestehen.

Der Innenraumrichtwert beträgt seit 2016 0,1 mg/m³. Für DGNB-zertifizierte Gebäude gelten 120 μg/m³ als Grenze und 60 μg/m³ als Zielwert; die AGÖF nennt 30 μg/m³ als Orientierungswert. Der Arbeitsplatzgrenzwert beträgt 0,3 ml/m³ beziehungsweise 0,37 mg/m³. Für Kleidung, Schuhe und Textilien ohne Hautkontakt gilt seit 1. November 2023 ein Grenzwert von 75 mg/kg. Für Babybekleidung werden 16 mg/kg, für hautnah getragene Kleidung 75 mg/kg und für andere Textilien 300 mg/kg als Werte freiwilliger Schadstoffprüfungen genannt.