Mangan(IV)-oxid

Grundlagen und Eigenschaften

Mangan(IV)-oxid, auch Mangandioxid oder Braunstein genannt, ist ein Oxid des Mangans mit der Verhältnisformel MnO2. Das Mangan besitzt darin die Oxidationsstufe +4. Der Stoff ist ein schwarz-brauner bis braunschwarzer Feststoff beziehungsweise ein braunschwarzes Pulver. Er kann dunkelbraun erscheinen, seidig glänzen und körnig bis erdig auftreten. Der Name Braunstein ist etwas ungenau, weil Braunstein eigentlich eine Gruppe von Mangan-Mineralien bezeichnet, deren Hauptbestandteil Mangandioxid ist.

Wichtige Stoffdaten sind: molare Masse 86,94 g·mol−1, Dichte 5,03 g·cm−3, Schmelzpunkt 535 °C unter Zersetzung. Mangan(IV)-oxid ist nahezu unlöslich in Wasser. Mit kalter Schwefel- oder Salpetersäure reagiert es nicht. Es kristallisiert normalerweise in der Rutilstruktur, kommt aber auch in anderen Kristallstrukturen vor.

Vorkommen und Herstellung

Mangan(IV)-oxid kommt natürlich in mehreren Mineralformen vor: als orthorhombisch kristallisierter Ramsdellit, als tetragonal kristallisierter Pyrolusit, auch Weichmanganerz genannt, und als hexagonal kristallisierender Akhtenskit. Große Vorkommen gibt es im Südural und in Südafrika. Zusammen mit Eisenverbindungen ist es oft ein Hauptbestandteil von Umbraerden und anderen braunen oder dunkelfarbigen Erden.

Herstellen lässt sich Mangan(IV)-oxid durch Mahlen von Pyrolusit oder durch Erhitzen von Mangan(II)-nitrat an der Luft auf über 500 °C: Mn(NO3)2 · 6 H2O → MnO2 + 2 NO2 + 6 H2O.

Heute wird Mangan(IV)-oxid hauptsächlich durch Elektrolyse einer Lösung von Mangan(II)-sulfat gewonnen. Dabei werden zweiwertige Manganionen, Mn2+, an der Anode zu dreiwertigen Mn3+-Ionen oxidiert. Diese disproportionieren anschließend zu Mn2+- und Mn4+-Ionen. Disproportionierung bedeutet, dass Teilchen desselben Stoffes gleichzeitig zu niedrigeren und höheren Oxidationsstufen reagieren. Das entstehende Mangandioxid lagert sich als Braunstein an der Anode ab.

Wichtige Reaktionen

Beim Erhitzen gibt Mangan(IV)-oxid Sauerstoff ab. Über 450 °C entsteht Mangan(III)-oxid, Mn2O3: 4 MnO2 → 2 Mn2O3 + O2.

Bei Erhitzen über 600 °C bildet sich Mangan(II,III)-oxid, Mn3O4, ebenfalls unter Sauerstoffabgabe. Mn3O4 enthält 72 % Mangan: 3 MnO2 → Mn3O4 + O2.

Wird Mangan(IV)-oxid mit Schwefelsäure erhitzt, entsteht Mangan(II)-sulfat, MnSO4, und Sauerstoff wird abgespalten: 2 MnO2 + 2 H2SO4 → 2 MnSO4 + O2 + 2 H2O.

Wasserstoffperoxid zersetzt sich in Gegenwart von Mangandioxid zu Wasser und Sauerstoff. Mangandioxid wirkt dabei als Katalysator, also als Stoff, der eine Reaktion beschleunigt, ohne dabei verbraucht zu werden: 2 H2O2 → 2 H2O + O2.

Mit Salzsäure reagiert Mangandioxid unter Bildung von Chlor und Mangan(II)-chlorid, MnCl2: MnO2 + 4 HCl → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O. Diese Reaktion war im Weldon-Verfahren zur Gewinnung von Chlor wichtig.

Verwendung

Mangandioxid wird wegen seiner oxidierenden Wirkung häufig als Oxidationsmittel verwendet. Ein Oxidationsmittel nimmt bei einer Reaktion Elektronen auf und bewirkt dadurch die Oxidation eines anderen Stoffes. In der organischen Synthese dient es zum Beispiel bei der Herstellung von Hydrochinon aus Anilin. Es kann außerdem Allylalkohole selektiv zu α,β-ungesättigten Aldehyden oder Enonen oxidieren; in diesem Zusammenhang wird es nach J. Attenburrow auch Attenburrow's Oxid genannt.

In Dichtstoffen auf Polysulfidbasis ist Mangandioxid der aktive Bestandteil der Härterpaste. Es bewirkt dort die oxidative Verknüpfung über die SH-Gruppen des Polysulfidpräpolymers. In europäischen Sicherheitsstreichhölzern wird es als Brennratenkatalysator eingesetzt und ersetzt giftigere Stoffe wie Kaliumdichromat. Auch in Feuerwerkskörpern dient es als Oxidationsmittel.

Im Labor wird Mangandioxid zur Darstellung von Halogenen aus den entsprechenden Halogenwasserstoffen genutzt: MnO2 + 4 HX → MnX2 + X2 + 2 H2O.

Eine bekannte Anwendung ist die Glasherstellung. Mangandioxid wurde früher als „Glasmacherseife“ bezeichnet, weil es gelb-grün verfärbte Glasschmelzen entfärben kann. Diese Färbung entsteht oft durch geringe Mengen Eisen(III)-silicate. Gibt man kleine Mengen Mangandioxid zu, bilden sich violette Mangan(III)-silicate. Gelbgrün und violett sind Komplementärfarben, sodass die Schmelze neutral, gräulich bis annähernd farblos erscheint.

In Batterien wird Mangandioxid als Kathodenmaterial verwendet. In Zink-Kohle- und Alkali-Mangan-Batterien kommen natürlich vorkommendes Mangandioxid („NMD“), chemisch hergestelltes Mangandioxid („CMD“) oder elektrolytisch hergestelltes Mangandioxid („EMD“) zum Einsatz. Weitere Nutzungen sind Färbemittel für Ziegel, Bestandteil der Gasreinigung in Atemschutzmasken sowie Zusatzstoff bei der Herstellung von Firnissen und Sikkativen. Wegen seiner katalytischen Wirkung bei der Zersetzung von Wasserstoffperoxid kann es auch zur Dampf- und Sauerstoffherstellung dienen.

Geschichtliche Bedeutung

Mangan(IV)-oxid wurde in der Glasherstellung schon früh genutzt. Unter Handwerkern war es als „Glasmacherseife“ bekannt, weil es verfärbte Glasschmelzen entfärben konnte. In Gläsern der alten Ägypter und Römer findet man etwa 2 % Manganoxide. Wahrscheinlich wurde bereits damals Braunstein verwendet, um Glas zu entfärben.

Mangandioxidhydrat

Mangandioxidhydrat, genauer Mangan(IV)-oxidhydroxid, ist eine verwandte Verbindung. Es entsteht durch oxidative Fällung aus Mangan(II)-salzlösungen mit Natronlauge und Wasserstoffperoxid oder mit Natriumperoxid. Dabei bildet sich ein dunkelbrauner Niederschlag: Mn2+ + 2 OH− + H2O2 → MnO(OH)2 + H2O.

Diese Verbindung ist wichtig, weil sie im Unterschied zum wasserfreien Mangandioxid als Oxidationsmittel reaktionsfähiger ist.