Veresterung

Grundidee der Veresterung

Eine Veresterung, auch Esterbildung, ist eine chemische Reaktion, bei der aus einer organischen oder anorganischen Oxosäure und einem Alkohol ein Ester entsteht. Im klassischen Fall reagieren eine Carbonsäure und ein Alkohol unter Abspaltung von Wasser zu einem Carbonsäureester.

Auch Alkohole mit Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden können Carbonsäureester bilden. Reagieren Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Sulfonsäuren mit Alkoholen, entstehen ebenfalls Ester.

Gleichgewicht und Fischer-Veresterung

Die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen oder Phenolen ist eine Kondensationsreaktion und Gleichgewichtsreaktion: Es entstehen Ester und Wasser, gleichzeitig kann die Rückreaktion stattfinden. Emil Fischer erkannte, dass bereits geringe Mengen Schwefelsäure die Esterausbeute stark erhöhen.

Bei der säurekatalysierten Fischer-Veresterung wird zunächst die Carbonsäure protoniert; dabei entsteht ein mesomeriestabilisiertes Kation. Ein freies Elektronenpaar der Hydroxygruppe des Alkohols greift dieses Kation nukleophil an. Über ein Oxoniumion wird Wasser abgespalten; nach der Deprotonierung liegt der Ester vor. Der Mechanismus wurde durch Isotopenmarkierung des Sauerstoffatoms im Alkohol nachgewiesen.

Das Gleichgewicht bildet sich rasch und erfordert erhöhte Temperatur oder Säurezugabe. Schwefelsäure wirkt als Katalysator und bindet durch ihr Hydrationsvermögen Wasser. Wird Wasser aus dem Reaktionsgleichgewicht entfernt, verschiebt sich dieses zugunsten des Esters.

Der dargestellte Mechanismus gilt für primäre und sekundäre Alkohole. Bei tertiären Alkoholen wird die OH-Gruppe des Alkohols abgespalten. Das entstehende Carbeniumion addiert an die Carbonsäure; im Ester bleibt dann der Sauerstoff der Carbonsäure erhalten.

Azeotrope Herstellung

Die azeotrope Veresterung ist im Labormaßstab die gängigste Methode zur Esterherstellung. Das gebildete Wasser wird zusammen mit einem Lösemittel als Azeotrop herausdestilliert. Als Lösemittel beziehungsweise Wasserschlepper dienen meist Hexan, Chloroform oder Toluol. Benzol wird kaum noch eingesetzt, weil es ein krebserzeugender Arbeitsstoff ist.

Als Katalysator wird häufig p-Toluolsulfonsäure verwendet. Sie ist bei vergleichbarer Aktivität angenehmer zu handhaben als Schwefelsäure; deren wasserbindende Eigenschaften werden bei dieser Methode nicht benötigt. Mit einem Wasserabscheider kann der Verlauf der Veresterung außerdem quantitativ verfolgt werden.

Weitere Wege und Rückreaktion

Ester können auch durch die Reaktion eines Alkohols mit einem Säurechlorid nach der Schotten-Baumann-Methode, mit einem Säureanhydrid, durch Steglich-Veresterung oder durch Mitsunobu-Reaktion hergestellt werden. Bei der Umesterung wird die alkoholische oder die Säurekomponente eines bereits vorhandenen Esters ausgetauscht.

Ester des tert-Butanol lassen sich meist nicht direkt verestern. Sie entstehen durch säurekatalysierte Addition von Isobuten an Carbonsäuren.

Die Rückreaktion der Veresterung ist die saure Esterhydrolyse. Die basische oder alkalische Esterhydrolyse hat einen anderen Reaktionsmechanismus und wird als Verseifung behandelt.

Reaktivdestillation

Bei der Reaktivdestillation werden chemische Reaktion und Destillation verbunden. Während der Esterbildung kann Wasser als Produkt durch Verdampfen entfernt werden. Dadurch stellt sich das chemische Gleichgewicht immer wieder neu ein und eine höhere Esterausbeute ist möglich.

Das Verfahren vereint zwei Arbeitsschritte, benötigt wenig Apparatur und ist preiswert.