Carbonsäuren

Grundbegriff und Benennung

Carbonsäuren (auch Karbonsäuren) sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren Carboxygruppen (–COOH). Diese Gruppe verleiht ihnen einen mehr oder weniger ausgeprägten sauren Charakter. Die Salze von Carbonsäuren heißen Carboxylate. Werden in der Carboxygruppe die OH-Gruppe durch andere Gruppen ersetzt, etwa –OR, –NH₂ oder ein Halogenid, entstehen Carbonsäurederivate. Dazu zählen Carbonsäureester, Carbonsäureamide und Carbonsäurehalogenide.

Systematische Namen enden im Deutschen auf „-säure“. Daneben gibt es Trivialnamen, die meist ein typisches Vorkommen kennzeichnen. Beispiele sind Methansäure (Ameisensäure), Ethansäure (Essigsäure) und Butansäure (Buttersäure).

Einteilung und Beispiele

Nach dem Rest R, an den die –COOH-Gruppe gebunden ist, unterscheidet man aliphatische, aromatische und heterocyclische Carbonsäuren. Aliphatische Carbonsäuren sind Alkansäuren, Alkensäuren oder Alkinsäuren. Alkansäuren sind gesättigt; Alkensäuren mit mindestens einer Doppelbindung, zum Beispiel Acrylsäure, und Alkinsäuren mit mindestens einer Dreifachbindung sind ungesättigt.

Nach der Zahl der Carboxygruppen gibt es Monocarbonsäuren mit einer, Dicarbonsäuren mit zwei, etwa Oxalsäure, und Tricarbonsäuren mit drei Gruppen, etwa Citronensäure. Weitere funktionelle Gruppen führen zu Ketocarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure und Aminocarbonsäuren.

Fettsäuren sind meist unverzweigte aliphatische gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren. Häufig besitzen sie 12 bis 22 Kohlenstoffatome, in Butter kommen auch Fettsäuren mit nur 4 Kohlenstoffatomen vor. In Fetten liegen sie mit Glycerin verestert als Triglyceride vor. Heute werden alle Carbonsäuren mit kettenförmigen Organylgruppen als Fettsäuren zusammengefasst. Harzsäuren kommen in Naturharzen vor. Metallacarbonsäuren gehören strukturell nicht zu den Carbonsäuren: Es sind Metall-Komplexe mit Carboxyliganden, die als Zwischenprodukte bei Reaktionen mit CO und CO₂ auftreten können.

Beispiele sind Essigsäure und Buttersäure als gesättigte aliphatische Monocarbonsäuren, Ölsäure als ungesättigte Fettsäure, Fumar- und Maleinsäure als ungesättigte Dicarbonsäuren, Benzoe- und Salicylsäure als aromatische sowie Nicotinsäure und Pyrrolidin-2-carbonsäure (Prolin) als heterocyclische Carbonsäuren.

Säurecharakter und physikalische Eigenschaften

Das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe (C=O) zieht Elektronen stark an. Dadurch ist die O–H-Bindung der Hydroxygruppe polarisiert und die Abgabe von H⁺-Ionen wird erleichtert. Der saure Charakter wird außerdem durch Mesomeriestabilisierung des Carboxylat-Anions erklärt: Die negative Ladung beziehungsweise die Elektronen sind delokalisiert, wodurch das Anion stabiler ist.

Säurestärke, Siede- und Schmelzpunkt sowie Wasserlöslichkeit hängen wesentlich von Alkylkette und Substituenten ab. Je kürzer die Alkylkette, desto stärker ist die Acidität. Ein elektronenziehender Substituent am Alpha-C-Atom steigert sie durch seinen −I-Effekt erheblich; als Beispiel ist Trichloracetat stabiler als Acetat. Die Säurestärke wird durch Säurekonstante beziehungsweise pKₛ-Wert angegeben.

Kurzkettige Carbonsäuren mit bis zu sechs C-Atomen sind farblose Flüssigkeiten. Sie riechen stechend wie Ameisensäure oder unangenehm wie Buttersäure und haben relativ hohe Siedepunkte. Die polare Carboxygruppe bewirkt gute Wasserlöslichkeit, die bei längerer Alkylkette abnimmt. Zwei Carboxygruppen können zwischenmolekulare Wasserstoffbrücken bilden und Carbonsäuredimere erzeugen; die dadurch doppelte Teilchenmasse im Dampfraum erklärt die hohen Siedepunkte mit.

Mit wachsender Kettenlänge nimmt der lipophile, also fettliebende, Charakter zu und der hydrophile, wasserliebende, ab. Natrium- und Kaliumsalze langkettiger Carbonsäuren besitzen neben der lipophilen Alkylkette eine hydrophile Carboxylat-Gruppe. Sie sind amphiphil, wirken als Tenside und werden als Kernseifen und Schmierseifen verwendet.

Herstellung und Hydrolyse

Oxidationen zu Carbonsäuren sind aus Alkanen oder alkylierten Aromaten nur sinnvoll, wenn keine anderen oxidierbaren Gruppen wie Hydroxy- oder Aminogruppen oder C–C-Doppelbindungen vorhanden sind. Alkohole und Aldehyde sind Zwischenstufen und können ebenfalls Ausgangsstoffe sein. Geeignete Oxidationsmittel sind Sauerstoff, Ozon, Kaliumpermanganat, Chromtrioxid, Salpetersäure und Kaliumdichromat. Bei der ab 1930 in Deutschland industriell betriebenen Paraffinoxidation wurden längerkettige Alkane mit Luftsauerstoff und Permanganaten bei 120 °C umgesetzt: R¹–CH₂–R² + 2 O₂ → R¹–COOH + R²–COOH. Es entstanden Gemische, außerdem Alkohole und Aldehyde.

Weitere Oxidationen sind Ar–CH₂R + KMnO₄ → Ar–COOH, R–CH₂OH + KMnO₄ → R–COOH und R–CHO + KMnO₄ → R–COOH. Basisches Kaliumpermanganat spaltet Olefine schematisch nach R–CH=CH₂ + KMnO₄ → R–COOH + CO₂; unter neutralen Bedingungen entstehen nur vicinale Diole.

Zur Verlängerung der Alkylkette reagieren Grignard-Verbindungen mit CO₂; nach Wasserzugabe entsteht die Säure: R–MgCl + CO₂ + H⁺ → R–COOH + Mg²⁺ + Cl⁻. Falls funktionelle Gruppen die Grignard-Bildung verhindern, führt die Kolbe-Nitrilsynthese mit anschließender Hydrolyse über R–Hal → R–CN → R–COOH.

Carbonsäurechloride und -anhydride werden durch Wasser zu Säuren hydrolysiert, zum Beispiel R–COCl + H₂O → R–COOH + HCl. Dies ist meist eine unerwünschte Nebenreaktion. Dagegen ist die Hydrolyse von Estern und Amiden gezielt nutzbar. Bei der Verseifung eines Esters gilt R–COO–R′ + OH⁻ → R–COO⁻ + R′–OH; sauer katalysiert entsteht R–COOH + R′–OH. Amide und Nitrile müssen wegen ihrer Stabilität unter energischen sauren oder basischen Bedingungen hydrolysiert werden.

Besondere Reaktionen und Nachweis

Die beiden Sauerstoffatome neben dem Kohlenstoffatom der Carboxygruppe ziehen Elektronen an; daher kann dieses C-Atom von Nukleophilen angegriffen werden. Säurekatalyse fördert den Angriff schwacher Brønsted-Basen wie Alkohole durch Protonierung der Carbonylgruppe. Ammoniak und Amine werden dagegen protoniert und dadurch geschwächt. Sie können außerdem von der Carbonsäure selbst protoniert werden; dabei entstehen nicht mehr nukleophil angreifbare Carboxylatsalze.

Bei der säurekatalysierten Veresterung reagieren Carbonsäure und Alkohol unter Wasserabspaltung zu einem Ester. Die Reaktion ist ein Gleichgewicht, weil Wasser den Ester wieder zur Säure und zum Alkohol umsetzen kann. Die Esterbildung wird begünstigt, wenn ein niedriger siedender Ester abdestilliert oder Wasser durch feste Trocknungsmittel gebunden wird.

Bei der Dehydratisierung könnten Carbonsäuren bei höheren Temperaturen intermolekular Wasser abspalten und Carbonsäureanhydride bilden. Praktisch gelingt dies selten, weil auch Ketene durch intramolekulare Wasserabspaltung entstehen können. Alternativen sind Phosphorpentoxid, die Reaktion von Carbonsäurehalogeniden mit Carboxylatsalzen oder von Ketenen mit Carbonsäuren. Anhydride reagieren mit Wasser wieder zu Carbonsäuren.

Weitere Synthesen sind die Kolbe-Schmitt-Reaktion zu Hydroxybenzoesäuren wie Salicylsäure, die Benzilsäure-Umlagerung von 1,2-Diketonen zu α-Hydroxycarbonsäuren und die Koch-Reaktion aus verzweigten Alkenen, CO und Wasser zu stark verzweigten Carbonsäuren.

Zur Strukturaufklärung dienen IR- und NMR-Spektroskopie. Im IR-Spektrum sind die C=O-Valenzschwingung bei etwa 1710–1760 cm⁻¹ und die breite OH-Valenzschwingung um 3000 cm⁻¹ charakteristisch. Im ¹H-NMR liegen acide Hydroxy-Protonen bei 10–13 ppm, Alkylprotonen am Carbonyl-C bei etwa 2,0–2,5 ppm und das direkt an die Carbonylgruppe gebundene H der Ameisensäure bei 8,08 ppm. Das Carboxy-C-Atom erscheint im ¹³C-NMR bei zirka 170 bis 180 ppm.