Grundidee und Bedeutung

Das VSEPR-Modell erklärt die räumliche Gestalt eines Moleküls durch die gegenseitige Abstoßung der Elektronenpaare in der Valenzschale, also der äußersten besetzten Elektronenschale des Zentralatoms. VSEPR steht für „valence shell electron pair repulsion“, auf Deutsch Valenzschalen-Elektronenpaar-Abstoßung. Das Modell heißt auch EPA-Modell, ursprünglich VEPR-Theorie und nach seinen Entwicklern Gillespie-Nyholm-Theorie.

Grundgedanke ist, dass sich gleichartig geladene Elektronenbereiche möglichst weit voneinander entfernt anordnen. Dadurch lässt sich aus der Anzahl der Bindungen und freien Elektronenpaare am Zentralatom eine ungefähre Molekülgestalt mit typischen Bindungswinkeln ableiten. Die Schreibweise AXₙ bezeichnet ein Zentralatom A mit n daran gebundenen Atomen oder Atomgruppen X. Freie Elektronenpaare werden durch E ergänzt, sodass beispielsweise AX₂E₂ für zwei Bindungspartner und zwei freie Elektronenpaare steht.

Regeln zur räumlichen Anordnung

Für Moleküle des Typs AXₙ gelten folgende Regeln:

• Die Elektronenpaare der Valenzschale des Zentralatoms A ordnen sich so an, dass ihr gegenseitiger Abstand möglichst groß ist.

• Freie Elektronenpaare beanspruchen mehr Raum als bindende Elektronenpaare. In einem Molekül AXₙEₘ werden deshalb die Winkel X–A–E größer und die Winkel X–A–X kleiner.

• Einzelne freie Elektronen in Radikalen benötigen weniger Raum als freie Elektronenpaare. Ein Radikal ist hier ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron.

• Eine größere Elektronegativitätsdifferenz zwischen A und X vermindert den Raumbedarf der betreffenden Bindung. Elektronegativität bezeichnet die Fähigkeit eines Atoms, Bindungselektronen anzuziehen.

• Mehrfachbindungen beanspruchen mehr Raum als Einfachbindungen; ihr Platzbedarf steigt mit der Bindungsordnung. Für die Bestimmung der groben Molekülstruktur werden allerdings nur Sigma-Bindungen berücksichtigt, also die grundlegenden Bindungen entlang der Kernverbindungsachse. Mehrfachbindungen werden dabei zunächst wie Einfachbindungen behandelt.

• Kleine Zentralatome oder große, negativ polarisierte Liganden können eine starke sterische und elektronische Abstoßung verursachen, die sogar stärker als die Abstoßung eines freien Elektronenpaars sein kann. Liganden sind die an das Zentralatom gebundenen Atome oder Atomgruppen.

Freie Elektronenpaare und Pseudostrukturen

Ohne freie Elektronenpaare am Zentralatom lässt sich die Struktur meist direkt durch Abzählen der gebundenen Reste bestimmen. Bei einem oder mehreren stereochemisch aktiven freien Elektronenpaaren werden diese näherungsweise wie zusätzliche Bindungspartner behandelt. Sie heißen dann Pseudoliganden und werden mit ψ (Psi) gekennzeichnet. Die Anordnung aller echten und gedachten Liganden ergibt die Pseudostruktur. Werden die freien Elektronenpaare anschließend „weggedacht“, erhält man die Realstruktur, die nur durch die Atomkerne beschrieben wird.

Beim Wassermolekül H₂O besitzt das Sauerstoffatom zwei kovalent gebundene Wasserstoffatome (X = 2) und zwei freie Elektronenpaare (E = 2). Insgesamt ergeben sich # = 2 + 2 = 4 Pseudoliganden. Die Pseudostruktur ist daher tetraedrisch und kann als ψ²-Tetraeder beschrieben werden. Ohne die beiden freien Elektronenpaare bleibt eine gewinkelte Realstruktur mit einem Winkel von etwa 104°. Ammoniak NH₃ ist ein ψ¹-Tetraeder: Seine tetraedrische Pseudostruktur führt wegen eines freien Elektronenpaars zu einer trigonal-pyramidalen Realstruktur mit etwa 107°.

Strukturtypen und typische Winkel

Die wichtigsten Vorhersagen nach der Gesamtzahl # der Bindungspartner und freien Elektronenpaare sind:

• = 1 oder 2: AX₁ wie H₂ sowie AX₂ wie BeCl₂ und CO₂ sind linear; für AX₂ beträgt der Winkel 180°. Auch AX₁E₁ wie CO ist linear.

• = 3: AX₃ wie BF₃, NO₃⁻ und CO₃²⁻ ist trigonal-planar mit 120°. AX₂E wie SO₂, O₃ und NO₂⁻ besitzt dieselbe Pseudostruktur, ist real aber gewinkelt mit etwa 115°. AX₁E₂ ist real linear.

• = 4: AX₄ wie CH₄, SO₄²⁻, PO₄³⁻ und ClO₄⁻ ist tetraedrisch mit 109,5°. AX₃E wie NH₃ und PCl₃ ist trigonal-pyramidal mit etwa 107°. AX₂E₂ wie H₂O ist gewinkelt mit etwa 104°. AX₁E₃ wie HCl ist linear.

• = 5: Die Pseudostruktur ist trigonal-bipyramidal. AX₅ wie PCl₅ behält diese Gestalt mit 120° und 90°. AX₄E wie SF₄ und SCl₄ ist eine „Wippe“ beziehungsweise bisphenoidal mit etwa 175° und 110°. AX₃E₂ wie ClF₃ ist T-förmig mit etwa 87,5°. AX₂E₃ wie XeF₂ ist linear mit 180°.

• = 6: Die Pseudostruktur ist oktaedrisch, auch quadratisch-bipyramidal oder trigonal-antiprismatisch genannt. AX₆ wie SF₆ ist oktaedrisch mit 90°. AX₅E wie ClF₅ ist quadratisch-pyramidal mit etwa 85°. AX₄E₂ wie XeF₄ ist quadratisch-planar mit 90°.

• = 7: Die Pseudostruktur ist pentagonal-bipyramidal. AX₇ wie IF₇ besitzt Winkel von 90° und 72°. AX₆E wie [XeOF₅]⁻ ist pentagonal-pyramidal mit etwa 90° und etwa 72°. AX₅E₂ wie XeF₅⁻ ist pentagonal-planar mit 72°.

• = 8: AX₈ wie IF₈⁻ ist tetragonal-antiprismatisch; die angegebenen Winkel betragen 78° und 73°.

Grenzen des Modells

Das VSEPR-Modell eignet sich für Moleküle, bei denen die an das Zentralatom gebundenen Atome oder Atomgruppen nicht zu groß sind und keine besonderen Wechselwirkungen miteinander ausüben. Es liefert vor allem eine näherungsweise Beschreibung der Geometrie.

Auf Übergangsmetallverbindungen ist das Modell nicht oder nur eingeschränkt anwendbar. Auch bei einfachen Molekülen stimmen die tatsächlichen Bindungswinkel vielfach nicht genau mit seinen Vorhersagen überein. Schwierigkeiten entstehen außerdem bei Verbindungen mit delokalisierten Elektronen, also Elektronen, die nicht eindeutig einer einzelnen Bindung zugeordnet sind. In solchen Fällen muss zusätzlich die Molekülorbitaltheorie herangezogen werden.