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Kohlenstoffmonoxid
Kohlenstoffmonoxid (gebräuchlich Kohlenmonoxid) ist eine chemische Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff mit der Summenformel CO.
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Grundlagen und Eigenschaften
Kohlenstoffmonoxid, gebräuchlich auch Kohlenmonoxid, ist eine Verbindung aus Kohlenstoff und Sauerstoff mit der Summenformel CO. Es ist bei Raumtemperatur ein farb-, geruch- und geschmackloses, nicht reizendes und sehr giftiges Gas. Es entsteht besonders bei der unvollständigen Verbrennung kohlenstoffhaltiger Stoffe, wenn nicht genügend Sauerstoff vorhanden ist. Formal gilt CO als Anhydrid der Ameisensäure, löst sich aber nur wenig in Wasser: bei 20 °C etwa 30 mg·l⁻¹.
Die molare Masse beträgt 28,01 g·mol⁻¹. Bei 0 °C und 1013 mbar hat CO eine Dichte von 1,25 kg·m⁻³ und damit 96,5 % der Dichte von Luft; es ist geringfügig leichter als Luft. Der Schmelzpunkt liegt bei −205,07 °C, der Siedepunkt bei −191,5 °C. Die Zündtemperatur beträgt 605 °C, der explosionsfähige Bereich in Luft reicht von 12,5 bis 75 Vol.-%. CO ist brennbar und verbrennt mit blauer, durchsichtiger Flamme zu Kohlenstoffdioxid: CO + ½ O₂ → CO₂; ΔH⁰ = −283 kJ·mol⁻¹.
Die Bindung zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff ist sehr stark und ähnelt einer Dreifachbindung. Ihre Dissoziationsenergie beträgt 1070,3 kJ·mol⁻¹. Das Molekül ist nahezu unpolar; sein Dipolmoment beträgt 0,10980 D. In der Lewis-Struktur trägt Sauerstoff eine positive und Kohlenstoff eine negative Formalladung. Im Grundzustand besitzt CO keine ungepaarten Elektronen.
CO ist bei Raumtemperatur metastabil: Seine Umwandlung in Kohlenstoff und Kohlenstoffdioxid wäre thermodynamisch begünstigt, läuft aber äußerst langsam ab. Bei höheren Temperaturen wird CO reaktiver. Es ist ein gutes und preiswertes Reduktionsmittel und bindet stark an aktive Metallzentren. In Metallkomplexen wirkt es als einzähniger Ligand, als starker σ-Donator und π-Akzeptor. Diese starke Bindung ist technisch nützlich, kann aber Katalysatoren blockieren und dadurch vergiften.
Vorkommen und Umwelt
In der Erdatmosphäre beträgt die mittlere CO-Konzentration etwa 90 ppbv, der Gesamtbestand rund 400 Megatonnen. Auf der Nordhalbkugel werden im Mittel 140 ppbv gemessen, gegenüber etwa 90 ppbv vor der Industrialisierung; auf der Südhalbkugel liegt der Wert weiterhin ungefähr bei 50 ppbv. Die höhere Belastung der Nordhalbkugel beruht vor allem auf menschlichen Emissionen. Die mittlere atmosphärische Lebensdauer beträgt etwa zwei Monate, schwankt aber zwischen ungefähr einem Monat in den Tropen und mehr als einem Jahr im Winter nördlicher Breiten.
Jährlich gelangen ungefähr 2500 Mt CO in die Atmosphäre oder werden dort gebildet; die Schätzspanne beträgt 2000–2900 Mt. Etwa die Hälfte entsteht durch unvollständige Verbrennung fossiler Brennstoffe oder von Biomasse einschließlich Wald- und Buschbränden. Ein weiterer großer Anteil entsteht in der Atmosphäre bei der Oxidation von Methan und anderen flüchtigen organischen Verbindungen. Insgesamt gelten etwa 60 % als menschengemacht. Die Zahlen sind Schätzungen mit erheblichen Unsicherheiten.
Die wichtigste Senke ist die Reaktion mit Hydroxyl-Radikalen, durch die jährlich etwa 2300 Mt CO zu CO₂ oxidiert werden. Böden beseitigen weitere ungefähr 300 Mt, können in Trockengebieten aber selbst CO freisetzen. Auch Ozeane geben biologisch gebildetes CO ab. Obwohl CO Infrarotstrahlung nur wenig direkt absorbiert, beeinflusst es das Klima indirekt: Es verbraucht Hydroxyl-Radikale, die dann nicht für den Abbau des Treibhausgases Methan zur Verfügung stehen. Außerdem gehört CO zusammen mit Stickoxiden und flüchtigen Kohlenwasserstoffen zu den Vorläuferstoffen des bodennahen Ozons.
In Wohngebäuden gelten 0,5 bis 5 ppm als normale Konzentration; nahe Gasbrennern können bis zu 15 ppm auftreten. Gefährliche Quellen sind schlecht gewartete oder falsch installierte Heizungen, mangelhafter Kaminzug, Holzkohlegrills, Holzfeuer, Gasherde, Propan-Heizstrahler, Pelletlager sowie Verbrennungsmotoren und Generatoren in geschlossenen Räumen. Zehn Zigaretten können in einem ungelüfteten Raum von 30 m³ die Konzentration um etwa 22 ppm erhöhen.
CO ist auch im Weltraum verbreitet. Es wurde unter anderem in der Sonne, auf Venus und Mars, in den Atmosphären der äußeren Planeten, auf Pluto, in Kometen und auf Exoplaneten nachgewiesen. Seine Emissionslinie bei 2,6 mm dient zur Untersuchung von Molekülwolken und zur indirekten Bestimmung des interstellaren Wasserstoffs. CO trägt außerdem zur Kühlung solcher Wolken bei und kann dadurch Bedingungen begünstigen, unter denen Sterne entstehen.
Herstellung und Abtrennung
Industriell wird CO aus Erdgas, Biogas, Erdölfraktionen, Kohle, Koks oder Biomasse hergestellt. Die wichtigsten Verfahren sind Kohlevergasung, Dampfreformierung und partielle Oxidation. Häufig entsteht kein reines CO, sondern ein Gasgemisch: Generatorgas enthält etwa 25 % CO neben Stickstoff, Wassergas CO und H₂ ungefähr im Verhältnis 1:1, Synthesegas ungefähr 1:2 und Spaltgas aus Methan ungefähr 1:3.
Bei der Kohlevergasung reagiert glühender Koks mit Wasserdampf in der endothermen Wassergasreaktion: C + H₂O ⇌ CO + H₂; ΔH⁰ = +132 kJ·mol⁻¹. Die nötige Wärme kann durch Kohlenstoffverbrennung bereitgestellt werden: C + O₂ ⇌ CO₂; ΔH⁰ = −394 kJ·mol⁻¹. Wichtig sind außerdem das Boudouard-Gleichgewicht 2 CO ⇌ CO₂ + C; ΔH⁰ = −181 kJ·mol⁻¹ und die Wassergas-Shift-Reaktion CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂; ΔH⁰ = −41 kJ·mol⁻¹. Generatorgas entsteht durch unvollständige Koksverbrennung und besteht ungefähr aus 70 % Stickstoff, 25 % CO und 4 % CO₂ sowie kleinen Mengen weiterer Gase.
Bei der Dampfreformierung reagieren Erdgas oder leichte Erdölfraktionen mit Wasserdampf. Für Methan gilt: CH₄ + H₂O ⇌ CO + 3 H₂; ΔH⁰ = +206 kJ·mol⁻¹. Die reversible, endotherme Reaktion läuft mit Nickelkatalysatoren bei 700 bis 1100 °C; Hauptprodukt ist Wasserstoff. Bei der partiellen Oxidation werden Kohlenwasserstoffe mit begrenzter Sauerstoffmenge umgesetzt. Thermische Verfahren arbeiten bei etwa 1200 °C, katalytische je nach Katalysator bei 800 bis 900 °C.
Im Labor entsteht ein gleichmäßiger CO-Strom, wenn Ameisensäure in warme konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure getropft und dabei dehydratisiert wird. Wegen Giftigkeit und Explosionsgefahr müssen Überschüsse absorbiert, abgeflammt oder katalytisch zu CO₂ oxidiert werden.
Reines CO lässt sich aus Gasgemischen durch Tieftemperaturkondensation, Druckwechseladsorption, semipermeable Membranen oder reversible Komplexbildung mit Kupfer-Aluminium-Salzen gewinnen. Für viele Prozesse wird jedoch direkt Synthesegas verwendet; dann muss vor allem das Verhältnis von CO zu Wasserstoff eingestellt werden.
Technische Verwendung
CO ist ein wichtiger Grundstoff der chemischen Industrie. Es wird meist am Produktionsort erzeugt und als reines Gas oder zusammen mit Wasserstoff als Synthesegas weiterverarbeitet.
Bei der Methanolsynthese gilt CO + 2 H₂ ⇌ CH₃OH; ΔH(300 K) = −90,8 kJ·mol⁻¹. Das Rohmethanol wird für chemische Anwendungen anschließend destillativ gereinigt. In der Fischer-Tropsch-Synthese werden CO und Wasserstoff an Katalysatoren aus Cobalt, Eisen, Nickel oder Ruthenium zu Paraffinen, Olefinen und Alkoholen umgesetzt. Daraus entstehen unter anderem synthetisches Benzin, Diesel, Heizöl und chemische Rohstoffe. Pro Kilogramm Kraftstoff fallen etwa 1,25 kg Wasser an.
Bei der Hydroformylierung reagieren Olefine mit CO und Wasserstoff hauptsächlich zu Aldehyden. Ein wichtiges Folgeprodukt ist 2-Ethylhexanol, aus dem unter anderem Weichmacher hergestellt werden. Reines CO dient außerdem zur Carbonylierung: Aus Methanol entsteht im Monsanto-Prozess Essigsäure, aus Methylacetat im Tennessee-Eastman-Prozess Essigsäureanhydrid. Über Methylformiat werden Ameisensäure und ihre Derivate hergestellt. In der Reppe-Chemie liefert die Reaktion von Acetylen mit CO und Wasser beziehungsweise Alkoholen Acrylsäure oder Acrylsäureester. Durch die Koch-Reaktion entstehen unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur tertiäre Carbonsäuren.
Mit Übergangsmetallen bildet CO Metallcarbonyle, also Komplexe mit CO als Ligand, beispielsweise Nickeltetracarbonyl und Eisenpentacarbonyl. Sie dienen als Katalysatoren, Katalysatorvorstufen und Ausgangsstoffe metallorganischer Synthesen. Im Mond-Verfahren wird Nickel bei 40 bis 60 °C als flüchtiges Nickeltetracarbonyl abgetrennt; bei 150 bis 300 °C zerfällt dieses wieder zu reinem Nickel und CO.
Aus CO und Chlor wird mit Aktivkohle als Katalysator Phosgen hergestellt: CO + Cl₂ → COCl₂. Phosgen ist Ausgangsstoff für Isocyanate und Polycarbonate. Im Hochofen reduziert CO Eisenerz, beispielsweise nach Fe₃O₄ + 4 CO → 3 Fe + 4 CO₂. Das Eisen nimmt anschließend Kohlenstoff auf; die Bildung von Zementit Fe₃C senkt den Schmelzbereich von 1538 °C auf etwa 1300 bis 1400 °C.
Historisch enthielt Stadtgas etwa 9 bis 10 % CO und wurde für Beleuchtung, Kochen und Heizen verwendet, bis es in den 1970er Jahren weitgehend durch Erdgas ersetzt wurde. In der Europäischen Union ist CO als Bestandteil von Schutzgasverpackungen für Fleisch und Fisch nicht zugelassen, weil der kirschrote Carboxymyoglobin-Komplex eine nicht mehr vorhandene Frische vortäuschen kann.
Giftwirkung, Diagnose und Behandlung
CO ist ein gefährliches Atemgift, weil es unbemerkt über die Lunge ins Blut gelangt. Es bindet etwa 250- bis 325-mal stärker an Hämoglobin als Sauerstoff. Dadurch entsteht Carboxyhämoglobin, abgekürzt COHb, und der Sauerstofftransport wird behindert. Bei 0,1 % CO in der Atemluft ist ungefähr die Hälfte der roten Blutkörperchen deaktiviert; bei etwa 0,5 Vol.-% kann der Tod binnen weniger Minuten eintreten.
Die Angaben zu niedrigen Belastungen unterscheiden sich: Ältere Studien sahen bei achtstündiger täglicher Belastung bis 115 ppm für gesunde Erwachsene keine Gefahr, während neuere Untersuchungen bei Risikogruppen bereits ab 2,7 % COHb verstärkte Beschwerden und teils schon bei 2–5 % COHb erste Symptome beschreiben. Unter 20 % COHb können Müdigkeit, Kopfschmerzen, Herzrasen und Sehstörungen auftreten. Bei 20–30 % folgen Benommenheit, Schwindel und Muskelschwäche; bei 30–50 % unter anderem Übelkeit, Erbrechen, Konzentrationsstörungen, Bewusstseinsverlust und Kreislaufkollaps. Ab 50 % drohen tiefe Bewusstlosigkeit, Krämpfe und Atemstörungen, bei 60–70 % tritt der Tod ein. Die individuelle Wirkung hängt unter anderem von Atemfrequenz, körperlicher Tätigkeit, Kreislauferkrankungen und Anämien ab.
Mögliche Folgeschäden betreffen Herz, Nervensystem und die Entwicklung von Föten. Chronische niedrige Belastungen können zu Depressionen führen. Mehr als 100 ppm gelten im Mittel als gesundheitsgefährdend; der Arbeitsplatzgrenzwert beträgt 20 ppm. Die WHO empfiehlt seit 2021 höchstens 4 mg·m⁻³ im 24-Stunden-Mittel.
Gewöhnliche Pulsoxymeter können eine CO-Vergiftung übersehen und fälschlich eine hohe Sauerstoffsättigung anzeigen. Neuere 7-Wellenlängen-Geräte können den COHb-Anteil bestimmen. Kirschrote Schleimhäute gelten als mögliches Zeichen, treten nach Untersuchungen mit 231 Patienten aber besonders bei leichteren Vergiftungen selten auf.
Bei ausgeprägter Vergiftung werden Betroffene meist intubiert und mit 100 % Sauerstoff sowie positiv endexpiratorischem Druck beatmet; auch eine hyperbare Oxygenierung kann erwogen werden. An Frischluft beträgt die Halbwertszeit des COHb-Abbaus etwa 3–8 Stunden. Durch forcierte Beatmung mit reinem Sauerstoff kann sie auf bis zu 45 Minuten sinken.
Biologische Rolle und Nachweis
CO entsteht auch natürlicherweise im menschlichen Körper. Im venösen Blut sind normalerweise 0,7 bis 1,1 % des Hämoglobins mit CO belegt; etwa 0,5 % entstehen endogen. Das Enzym Hämoxygenase setzt beim Abbau von Häm CO frei. Dieses kann eine Guanylatcyclase aktivieren, die den sekundären Botenstoff cGMP bildet. CO wird daher als gasförmiger Botenstoff beziehungsweise Gasotransmitter untersucht, unter anderem im Geruchszentrum des Gehirns. Ein erhöhter zellulärer CO-Spiegel kann die Ausschüttung von Erythropoetin bis zu 1000-fach steigern.
Niedrige, kontrollierte CO-Konzentrationen zeigten in Untersuchungen entzündungshemmende und gewebeschützende Wirkungen, etwa bei chronischer Darmentzündung sowie in Modellen von Transplantationsschäden, septischem Schock, Ileus und Arteriosklerose. Medikamente zur kontrollierten Freisetzung von CO befinden sich in Entwicklung. Diese möglichen Wirkungen ändern nichts an der hohen Giftigkeit eingeatmeter, unkontrollierter Mengen.
Einige Archaeen und Bakterien nutzen CO als Energie- und Kohlenstoffquelle. Methanothermobacter thermautotrophicus und Methanosarcina barkeri bilden anaerob aus CO Methan: 4 CO + 2 H₂O → 3 CO₂ + CH₄. Aerobe Carboxidobakterien wie Oligotropha carboxidovorans oxidieren es nach 2 CO + O₂ → 2 CO₂. Das anaerobe Bakterium Carboxydothermus hydrogenoformans gewinnt Wasserstoff: CO + H₂O → CO₂ + H₂. Ein Schlüsselenzym ist die Kohlenmonoxid-Dehydrogenase; ihre aerobe Form enthält Kupfer und Molybdän, die strikt anaerobe Form Eisen und Nickel.
CO-Warnmelder arbeiten optochemisch, elektrochemisch, mit Halbleitern, Wärmeleitfähigkeits- oder Infrarotmessung. Tragbare und stationäre Geräte erfassen typischerweise 20 bis 2000 ppm. Ein genauer chemischer Nachweis nutzt Diiodpentoxid bei etwa 80–160 °C: 5 CO + I₂O₅ → I₂ + 5 CO₂. Das entstandene Iod lässt sich durch Iodometrie bestimmen. Alternativ reduziert CO wässrige Pd²⁺-Salze zu fein verteiltem, dunklem Palladium: Pd²⁺ + H₂O + CO → Pd + 2 H⁺ + CO₂.
