Ammoniak

Grundlagen und Bedeutung

Ammoniak ist die Verbindung aus Stickstoff und Wasserstoff mit der Summenformel NH₃. Es ist ein farbloses, stechend riechendes, giftiges Gas, das sich gut in Wasser löst. Es reizt Augen und Atemwege, führt zu tränenden Augen und kann erstickend wirken. Die molare Masse beträgt 17,03 g·mol⁻¹.

Ammoniak ist eine der meistproduzierten Chemikalien und der Grundstoff für praktisch alle industriell hergestellten Stickstoffverbindungen. Der größte Anteil wird zu Düngemitteln weiterverarbeitet, besonders zu Harnstoff und Ammoniumsalzen. 2020 wurden weltweit 147 Millionen Tonnen produziert; wichtigste Produzenten waren die Volksrepublik China, Indien, Russland und die Vereinigten Staaten. Die Produktion benötigt noch große Mengen fossiler Energieträger und entspricht etwa 1,4 % des weltweiten Verbrauchs fossiler Energieträger.

Ammoniak ist amphoter: Es kann je nach Reaktionsbedingungen als Base oder als Säure reagieren. In Wasser wirkt es als Base, nimmt Protonen auf und bildet Ammoniumionen NH₄⁺ beziehungsweise wasserlösliche Ammoniumsalze. Ohne Wasser, als Gas oder stark gekühlte Flüssigkeit, kann es formal Protonen abgeben. Dann entstehen Amide, Imide oder Nitride, bei denen ein, zwei oder alle Wasserstoffatome durch Metallionen ersetzt sind.

Herstellung und grünes Ammoniak

Über 90 % des Ammoniaks werden durch das Haber-Bosch-Verfahren hergestellt. Dabei reagieren Stickstoff und Wasserstoff in einer heterogen katalysierten Redoxreaktion:

N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃ + 46 kJ/mol

Die Reaktion ist exotherm, setzt also Energie frei, besitzt aber eine hohe Aktivierungsenergie. Deshalb ist ein Katalysator erforderlich. Stickstoff wird durch Luftverflüssigung gewonnen. Wasserstoff stammt mit Stand 2020 vor allem aus der Dampfreformierung von Erdgas, außerdem aus Kohle oder Naphtha. Nach Abtrennung von Kohlenstoffdioxid wird das Gemisch im Verhältnis N₂ : H₂ = 1 : 3 auf 80–400 bar, meist 150–250 bar, verdichtet und auf 400–500 °C erhitzt.

Im Reaktor reagieren die Gase an Eisenkatalysatoren mit Promotoren wie Aluminiumoxid oder Calciumoxid. Das Gleichgewicht wird technisch nicht vollständig erreicht: Nach kurzer Reaktionszeit enthält das Gasgemisch etwa 16,4 % Ammoniak. Durch Abkühlen wird Ammoniak verflüssigt und abgetrennt; Stickstoff und Wasserstoff werden in den Kreislauf zurückgeführt. Ruthenium wäre bei niedrigeren Drücken aktiver, wird wegen seines hohen Preises aber bislang nur wenig industriell eingesetzt.

„Grünes“ Ammoniak bezeichnet eine angestrebte CO₂-neutrale elektrochemische Herstellung. Dabei soll Wasserstoff durch Elektrolyse aus Wasser erzeugt und mit Stickstoff umgesetzt werden. Ein erprobtes Plasma-Verfahren benötigt keine hohen Drücke und Temperaturen: In einer Wasser-Stickstoff-Atmosphäre entstehen unter anderem Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, zu 99 % Stickstoffmonoxid, das anschließend mit Wasserstoff zu Ammoniak und Wasser reagiert.

Physikalische und molekulare Eigenschaften

Bei Raumtemperatur ist Ammoniak ein diamagnetisches Gas. Bei 1,013 bar liegt sein Siedepunkt bei −33,3 °C, der Schmelzpunkt bei −77,7 °C. Bei 20 °C genügt ein Druck von 900 kPa beziehungsweise 9 bar zur Verflüssigung. Die kritische Temperatur beträgt 132,4 °C, der kritische Druck 113 bar. Ammoniak-Luft-Gemische sind bei 15,4 bis 33,6 Vol-% zündfähig; die Zündtemperatur liegt bei 630 °C.

Flüssiges Ammoniak bildet Wasserstoffbrückenbindungen. Das erklärt seinen vergleichsweise hohen Siedepunkt und die Verdampfungsenthalpie von 23,35 kJ/mol: Zum Verdampfen muss viel Energie aus der Umgebung aufgenommen werden. Unterhalb von −77,7 °C entstehen farblose Kristalle im kubischen Kristallsystem. Die Dichtewerte und Ausdehnungskoeffizienten von siedendem flüssigem Ammoniak zeigen im betrachteten Temperaturbereich zwei Dichteanomalien.

Ein NH₃-Molekül ist trigonal-pyramidal aufgebaut: Stickstoff bildet die Spitze, drei Wasserstoffatome die Grundfläche. Ein freies Elektronenpaar am Stickstoff verzerrt die tetraedrische Anordnung; der H–N–H-Winkel beträgt 107,3° statt 109,5° beim idealen Tetraeder. Die N–H-Bindung ist 101,4 pm lang. Das Molekül gehört zur Punktgruppe C₃v. Die Wasserstoffatome können über einen planaren Übergangszustand auf die andere Seite der Pyramide klappen; die Energiebarriere dieser Inversion beträgt 24,2 kJ/mol. Die Schwingungsfrequenz von 23,786 GHz wurde 1949 für die erste Atomuhr genutzt.

Reaktionen und wichtige Verwendungen

In Wasser löst sich Ammoniak sehr gut: Bei 0 °C lösen sich 1176 Liter in 1 Liter Wasser. Ammoniakwasser reagiert basisch. Mit pK_b = 4,76 gilt:

NH₃ + H₂O ⇌ NH₄⁺ + OH⁻

Das Gleichgewicht liegt weitgehend bei NH₃ und H₂O. Mit starken Säuren entstehen Ammoniumionen und Ammoniumsalze, etwa Ammoniumchlorid. Flüssiges wasserfreies Ammoniak ist ein polar protisches Lösungsmittel. Es autoprotolysiert nach 2 NH₃ ⇌ NH₄⁺ + NH₂⁻ und kann Alkalimetalle lösen; dabei entstehen tiefblaue, elektrisch leitfähige Lösungen mit solvatisierten Elektronen.

Ammoniak kann mit Sauerstoff zu Stickstoff und Wasser reagieren: 4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O. An Platin- oder Rhodium-Katalysatoren entstehen dagegen Stickoxide, beispielsweise im Ostwald-Verfahren: 4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O. Ammoniak bildet außerdem Amminkomplexe mit Übergangsmetallen. Der blaue Kupfertetramminkomplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ dient zum Nachweis von Kupfer.

1995 war Harnstoff mit 40 % die wichtigste aus Ammoniak hergestellte Verbindung. Düngemittel machten 2003 insgesamt 83 % des Ammoniakverbrauchs aus. Weitere Produkte sind Salpetersäure, Ammoniumnitrat, -phosphat und -sulfat sowie unter anderem Blausäure, Hydroxylamin, Hydrazin und Methylamin. Ammoniak wird auch zur Rauchgasreinigung eingesetzt: Es bildet mit Säuren Ammoniumsalze und reduziert Stickoxide mit SCR-Katalysatoren zu Stickstoff. Als Kältemittel R-717 wird es wegen seiner spezifischen Verdampfungsenthalpie von 1368 kJ/kg vor allem in Großkälteanlagen verwendet. Vorteile sind kein Treibhauseffekt- oder Ozonabbau-Beitrag; nachteilig sind seine Toxizität und Sicherheitsanforderungen.

Energieträger und Wasserstoffspeicher

Ammoniak wird als möglicher grüner Treibstoff untersucht. Es soll leichter zu gewinnen sowie sicherer und einfacher zu lagern und zu transportieren sein als Wasserstoff. In Verbrennungsmotoren sind jedoch unverbranntes Ammoniak („Ammoniakschlupf“) und Stickoxidemissionen NOₓ ein Problem; eine katalytische Abgasnachbehandlung ist nötig. Daher gelten derzeit besonders Schifffahrt, Stromerzeugung und schwere Nutzfahrzeuge als praktische Einsatzbereiche.

Frühe Ammoniakmotoren brauchten zur Selbstzündung eine Kompression von mehr als 35:1. Bei Dual-Fuel-Betrieb mit meist Diesel als zweitem Kraftstoff sind Kompressionsraten unter 15:1 möglich. Der Wirkungsgrad von Ammoniakmotoren liegt bei etwa 40 %, bei herkömmlichen Schiffsdieselmotoren bei 55 %. Korrosive Eigenschaften von Ammoniak begrenzen außerdem die Werkstoffwahl. Für die Schifffahrt werden Motoren entwickelt, die den Dieselanteil auf etwa 5 % senken sollen.

Ammoniak enthält 17,8 % Wasserstoff nach Masse und kann deshalb als Wasserstoffträger dienen. Seine Energiedichte als Flüssigkeit beträgt 3,3 kWh/l; Flüssigwasserstoff bei −253 °C erreicht 2,4 kWh/l, Druckwasserstoff bei 1000 bar 1,7 kWh/l. Bei 20 °C lässt sich Ammoniak mit 8,58 bar flüssig speichern, drucklos bei −33 °C. Tanks für 20.000 t Ammoniak sind Stand der Technik. In Brennstoffzellen kann Ammoniak über einen Cracker zunächst in Wasserstoff-Stickstoff-Gas umgewandelt werden. Solche Systeme erreichen Wirkungsgrade von 51,5 bis 57 %; Direktammoniakbrennstoffzellen befinden sich in Entwicklung und Forschung.

Biologie, Gefahren und Nachweis

Ammoniak beziehungsweise Ammonium ist ein wichtiges Zwischenprodukt beim Auf- und Abbau von Aminosäuren. Cyanobakterien und Proteobacterien wie Azotobacter können durch Stickstofffixierung mit dem Enzym Nitrogenase Ammoniak aus Luftstickstoff bilden. Bei Menschen und Tieren ist überschüssiges Ammoniak giftig. Säugetiere wandeln es in der Leber im Harnstoffzyklus in wasserlöslichen Harnstoff um; Insekten, Reptilien und Vögel scheiden wasserunlösliche Harnsäure aus. Bei pH-Werten bis etwa 8 liegt in Gewässern fast nur Ammonium vor, oberhalb von pH 10,5 fast nur giftiges Ammoniak. Beispielsweise können Algenblüten den pH-Wert erhöhen und plötzliches Fischsterben auslösen.

Gasförmiges Ammoniak wirkt mit Feuchtigkeit stark ätzend auf Schleimhäute und schädigt die Augen. Ab etwa 1700 ppm besteht beim Einatmen Lebensgefahr. Steigt NH₄⁺ im Blut über 35 µmol/l, können Tremor, Sprach- und Sehstörungen, Verwirrung, Koma und Tod folgen. Der Artikel nennt unterschiedliche MAK-Angaben: in den Stoffdaten 20 ml·m⁻³ beziehungsweise 14 mg·m⁻³, im toxikologischen Abschnitt 50 ppm. Landwirtschaft ist in Deutschland mit etwa 95 % Hauptemittent; 2020 stammten über 70 % der gesamten Emissionen aus der Tierhaltung. Ammoniak trägt über Ammoniumsulfat und -nitrat zur Feinstaubbildung bei und fördert mit Stickstoffoxiden bodennahes Ozon.

Einfacher Nachweis gelingt durch Geruch, die Verfärbung von feuchtem Säure-Base-Indikatorpapier oder weißen Ammoniumchloridrauch mit Chlorwasserstoff. Ammoniaklösungen bilden mit Kupfersalzlösungen tiefblaue [Cu(NH₃)₄]²⁺-Kristalle. Die Neßler-Reaktion erzeugt einen braunen Niederschlag, verwendet aber giftiges Quecksilber und wird durch Schwefelwasserstoff gestört. Die Berthelot-Reaktion liefert tiefblaues Indophenol. Zur Luftmessung werden vor allem nasschemische Verfahren wie Denuder, Passivsammler sowie Indophenol- und Neßler-Verfahren verwendet; die beiden letztgenannten sind nicht selektiv gegenüber Ammoniak.