Erstarren

Grundbegriff und Ablauf

Erstarren, Gefrieren oder Kristallisieren ist in der Physik der Phasenübergang eines Stoffes vom flüssigen in den festen Aggregatzustand. Er geschieht durch Energieabfuhr an die Umgebung. Der umgekehrte Vorgang ist das Schmelzen. Die beim Erstarren frei werdende Energie heißt Kristallisationsenthalpie; dieselbe Energiemenge wird zum erneuten Schmelzen als Schmelzenthalpie benötigt.

Bei Reinstoffen und konstantem Druck erfolgt das Erstarren bei einer bestimmten Temperatur, dem Gefrierpunkt oder der Erstarrungstemperatur. Diese Temperatur entspricht bei reinen Stoffen exakt dem Schmelzpunkt. Obwohl der Stoff während des Erstarrens Wärme abgibt, bleibt seine Temperatur während des Übergangs von flüssig nach fest konstant; das ist eine isotherme Zustandsänderung. Erst wenn die Erstarrung abgeschlossen ist, kühlt der Stoff weiter ab.

Bei vielen Stoffen ist Erstarren mit Kristallisation verbunden. Dabei wird die brownsche Bewegung der Moleküle reduziert. Die Moleküle haben im festen Zustand eine geringere Energie als im flüssigen Zustand; diese Energiedifferenz wird an die Umgebung abgegeben. Wasser und wässrige Lösungen gefrieren, wenn sie in den festen Aggregatzustand übergehen. Bei Legierungen und Gläsern beginnt das Erstarren bei der Liquidustemperatur und ist bei der Solidustemperatur abgeschlossen.

Temperatur, Druck und Gemische

Flüssigkeiten können aus verschiedenen Gründen fest werden. Am häufigsten beobachtet man Erstarrung bei konstantem Druck durch Abkühlen. Auch eine Änderung des Drucks bei konstanter Temperatur kann Erstarren auslösen. Bei den meisten Stoffen ist dafür eine Druckerhöhung nötig. Bei Wasser und einigen anderen Stoffen kann dagegen auch eine Druckverminderung zum Erstarren führen; dies hängt mit der Anomalie des Wassers zusammen.

Der Zusammenhang zwischen Temperatur, Druck und Aggregatzustand wird in Phasendiagrammen dargestellt. Die Erstarrungslinie trennt darin den Flüssigkeitsbereich vom Festkörperbereich. Sie verläuft steiler als die Kondensationslinie zwischen flüssig und gasförmig. Im Vergleich zum Sieden und Kondensieren sind beim Erstarren deutlich größere Druckänderungen nötig, wenn der Phasenübergang durch Druck statt durch Temperaturänderung verursacht werden soll.

Viele Gemische, darunter Legierungen, erstarren nicht bei einer einzigen Temperatur. Sie besitzen ein Erstarrungsintervall, in dem der Stoff gleichzeitig feste und flüssige Anteile enthält. Die Erstarrung beginnt bei der Liquidustemperatur und endet bei der Solidustemperatur. Beide Temperaturen hängen vom Mischungsverhältnis beziehungsweise vom Anteil der Legierungselemente ab und können ebenfalls aus Phasendiagrammen abgelesen werden.

Erstarren kann auch durch chemische Reaktionen entstehen. Dabei kann sich eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur in einen Stoff verwandeln, dessen Erstarrungstemperatur über der Raumtemperatur liegt. In der Metallurgie reagieren flüssige Metalle zum Beispiel mit Sauerstoff und bilden Oxide. Flüssiges Aluminium erstarrt bei 660 °C, während Aluminiumoxid bei über 2000 °C noch fest ist.

Eigenschaften beim Erstarren

Beim Erstarren ändern sich viele physikalische Eigenschaften sprunghaft. Physikalische Eigenschaften hängen zwar allgemein von der Temperatur ab, ändern sich ohne Wechsel des Aggregatzustands aber meist kontinuierlich und langsam. Beim Übergang von flüssig zu fest sind besonders Volumen, Dichte und Löslichkeit wichtig.

Die meisten Stoffe verringern beim Erstarren ihr Volumen. Da ihre Masse gleich bleibt, steigt dadurch ihre Dichte, also die Masse pro Volumen. Dieses Phänomen heißt Erstarrungsschwindung. Wasser ist eine wichtige Ausnahme: Es dehnt sich beim Erstarren aus. Deshalb schwimmt Eis auf flüssigem Wasser, während die meisten anderen festen Stoffe in ihrer Schmelze untergehen. Die Ausdehnung von Wasser beim Gefrieren kann Glasflaschen zum Platzen bringen. Im Winter kann Wasser in kleine Risse in Straßenbelag oder Gestein eindringen, dort gefrieren, sich ausdehnen und die Risse vergrößern; dies heißt Frostsprengung. Davon zu unterscheiden ist die Wärmeausdehnung, die von der Temperatur abhängt und nicht vom Aggregatzustand.

In der Gießerei kann Erstarrungsschwindung Gussstücke beschädigen. Besonders bei kompliziert geformten Werkstücken kann die Form die Verkleinerung des Gussstücks behindern. Dadurch können Risse entstehen, die Heißrisse genannt werden und auch beim Schweißen vorkommen können. Um die Schwindung zu verringern, wird Gusslegierungen häufig Silicium zulegiert, weil es sich beim Erstarren ausdehnt und die Schwindung teilweise ausgleichen kann.

Löslichkeit und Reinigung

Auch die Löslichkeit ändert sich beim Erstarren stark. Allgemein kann ein Stoff beim Abkühlen immer weniger eines anderen Stoffes lösen; beim Erstarren fällt die Löslichkeit besonders stark ab. Wenn in einem Stoff Verunreinigungen gelöst sind, bleiben diese beim Erstarren bevorzugt im noch flüssigen Bereich. Das kann genutzt werden, um Stoffe zu reinigen.

In der Chemie geschieht dies durch Umkristallisation. In der Metallurgie wird unter anderem das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren verwendet. Beide Verfahren beruhen darauf, dass Verunreinigungen beim Erstarren nicht gleichmäßig in den festen Stoff eingebaut werden, sondern vor allem in der Schmelze verbleiben.

In Gießereien sind in der Schmelze häufig Gase gelöst. Kühlt die Schmelze schnell ab, haben diese Gase nicht genug Zeit, um zu entweichen. Sie bleiben im Gussstück zurück und bilden Blasen und Poren. Dadurch sinkt die Festigkeit des Gussstücks. Wenn solche Gussstücke später geschweißt werden, können sich die Gase in den Poren stark ausdehnen und das Werkstück beschädigen.

Unterkühlung

Reine Flüssigkeiten, die nur aus einer Substanz ohne Verunreinigungen bestehen, gefrieren oft erst deutlich unterhalb ihres Schmelzpunkts. Dieser Zustand heißt Unterkühlung. Der Grund ist, dass für die homogene Keimbildung eine hohe Aktivierungsenergie nötig ist. Homogene Keimbildung bedeutet, dass in der Flüssigkeit ein stabiler Kristallisationskeim entsteht, wofür eine neue Grenzfläche gebildet werden muss.

Wenn keine ausreichend großen Kristallisationskeime vorhanden sind, bleibt die Flüssigkeit metastabil: Sie ist flüssig, obwohl sie unterhalb ihrer normalen Erstarrungstemperatur liegt. Erst bei niedrigeren Temperaturen gefriert sie. Gibt es dagegen Unregelmäßigkeiten, Fremdstoffe oder bereits vorhandene Kristalle, spricht man von heterogener Keimbildung. Dann ist weniger Energie nötig, und der Gefrierpunkt liegt näher am Schmelzpunkt.

Ein Beispiel ist Wasser. Ohne Keimbildner kann es bis zu −40 °C unterkühlt werden, unter hohem Druck sogar bis zu −70 °C. Der unterkühlte Zustand wird auch unterkühlte Schmelze oder Ostwald-Miers-Bereich genannt. Er wird zum Beispiel in Handwärmern zur Energiespeicherung genutzt. Solche Unterkühlungen treten bei Phasenübergängen erster Ordnung auf, weil für die Bildung eines neuen Aggregatzustands eine energetische Barriere überwunden werden muss.

Vorkommen und technische Bedeutung

Das bekannteste Beispiel für Erstarren ist das Gefrieren von Wasser zu Eis. In der Natur geschieht dies im Winter beim Einfrieren von Seen und anderen Gewässern sowie bei der Entstehung von Schnee und Hagel. Im Haushalt wird Wasser gefroren, etwa zur Herstellung von Wassereis aus Fruchtsäften oder von Eiswürfeln. Auch das Haltbarmachen von Lebensmitteln durch Tiefkühlen wird umgangssprachlich als Gefrieren bezeichnet. Nach dem Erhitzen können außerdem geschmolzene Butter und andere Fette wieder erstarren.

Technisch ist Erstarren besonders beim Schweißen, Löten und Gießen wichtig. Der genaue Erstarrungsvorgang beeinflusst Härte und Festigkeit von Gussstücken und Schweißverbindungen. Deshalb ist das Erstarren von Metallen besonders gut erforscht. Legierungen haben dabei in der Regel keine feste Umwandlungstemperatur von flüssig nach fest, sondern einen Erstarrungsbereich zwischen Liquidus und Solidus.

Erstarren wird außerdem zur Erhöhung des Reinheitsgrades chemischer Stoffe genutzt, etwa durch Umkristallisation oder in der Metallurgie durch das Elektroschlacke-Umschmelzverfahren. Beim Erstarren von Beton und Zement wird Wasser in die jeweiligen Baustoffe aufgenommen, sodass aus dem breiigen Ausgangsstoff ein Festkörper wird. Erstarrungsgesteine sind Gesteinsarten, die bei der Erstarrung von Lava oder Magma entstehen.