Aktivität (Chemie)

Grundidee und Bedeutung

Die Aktivität a ist eine dimensionslose thermodynamische Größe. Sie wird in der physikalischen Chemie anstelle der Stoffkonzentration verwendet, damit für reale Mischungen dieselben Gesetzmäßigkeiten gelten wie für Konzentrationen in idealen Mischungen. Sie hilft unter anderem bei der genauen Beschreibung von Leitfähigkeiten von Elektrolytlösungen, Dampfdrücken, Gaslöslichkeiten, Gefrier- und Siedepunktänderungen, osmotischen Drücken sowie Volumen- und Temperaturänderungen beim Mischen.

In realen Mischungen ändern sich Messgrößen meist nicht proportional zur zugesetzten Konzentration. Die Aktivität liefert die für den beobachteten Messwert wirksame Konzentration. Ursache für Abweichungen vom Idealverhalten sind Wechselwirkungen zwischen Teilchen, etwa Coulomb-Wechselwirkungen von Ionen, Wasserstoffbrückenbindungen oder Van-der-Waals-Wechselwirkungen.

Ideale Mischungen zeigen keine Mischungseffekte: Bei konstantem Druck ändern sich beim Mischen weder Volumen noch Temperatur, und Größen wie Enthalpie oder Wärmekapazität setzen sich additiv aus den mit den Molenbrüchen gewichteten Werten der Reinstoffe zusammen. Das ist nur zu erwarten, wenn sich die Komponenten chemisch sehr ähnlich sind. In realen Mischungen sind Volumen, innere Energie und Enthalpie nicht mehr auf diese Weise additiv.

Definition und Aktivitätskoeffizient

Die absolute Aktivität ist definiert durch λ = exp(μ/(RT)). Die relative Aktivität ist der Quotient aus absoluter Aktivität des betrachteten Zustands und des Referenzzustands: a = λ/λ° = exp((μ − μ°)/(RT)). Dabei ist T die absolute Temperatur, μ das chemische Potential, μ° das chemische Potential des Referenzzustands, meist des Standardzustands, und R die Gaskonstante. Bei der Bezeichnung Aktivität muss unterschieden werden, ob die relative oder absolute Aktivität gemeint ist.

Für eine Spezies i gilt mit dem Wechselwirkungsanteil μᵢ^excess des chemischen Potentials: aᵢ = (cᵢ/c°) · exp(μᵢ^excess/(RT)). Der Exponentialterm heißt Aktivitätskoeffizient γᵢ. In idealen Systemen ist μᵢ^excess = 0. Für ideale Mischungen gilt μᵢ(T,p) = μᵢ° + RT ln(xᵢ), für reale Mischungen μᵢ(T,p) = μᵢ° + RT ln(aᵢ). Die wichtige Beziehung lautet aᵢ = γᵢ · xᵢ. γ beschreibt somit die Abweichung vom Idealverhalten.

Bei sehr kleinen Stoffmengen sind Teilchen weit voneinander entfernt; Wechselwirkungen untereinander und mit Gefäßwänden können vernachlässigt werden. Dann gilt näherungsweise aᵢ ≈ xᵢ, in Lösungen aᵢ ≈ cᵢ/c° und in Gasgemischen aᵢ ≈ pᵢ/p°. Für Lösungen ist diese Näherung bei etwa 10⁻³ mol/l relativ gut. Die von IUPAC seit 1982 empfohlenen Standardwerte sind c° = 1 mol/l und p° = 100 000 Pa. Für reale Mischungen werden diese Näherungen mit dem Aktivitätskoeffizienten korrigiert.

Lösungsmittel und Grenzverdünnung

Für ein Lösungsmittel B dient häufig der reine Stoff bei Temperatur T und seinem Sättigungsdampfdruck p*ᴮ(T) als Referenzzustand. Im Sättigungsgleichgewicht sind die chemischen Potentiale der reinen flüssigen und gasförmigen Phase gleich: μ°ᴮ,l = μ°ᴮ,g. Werden Stoffe in der Flüssigkeit gelöst, ändern sich chemisches Potential und Aktivität des Lösungsmittels; beobachtbar ist dies als Änderung, insbesondere Absenkung, seines Dampfdrucks.

Bei idealem Verhalten der Gasphase folgt aus dem Gleichgewicht: aᴮ = pᴮ/pᴮ. Für Abweichungen vom idealen Verhalten werden die Drücke pᴮ und pᴮ durch die Fugazitäten fᴮ und f*ᴮ ersetzt. Die Aktivität lässt sich außerdem als aᴮ = γᴮxᴮ schreiben, wobei γᴮ gegen 1 geht, wenn xᴮ gegen 1 geht. Das Raoultsche Gesetz gilt für Lösungsmittel umso besser, je näher ihr Molenbruch bei 1 liegt.

Der Grenzaktivitätskoeffizient γ∞ ist der Aktivitätskoeffizient einer Komponente bei unendlicher Verdünnung, also für x → 0, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch. Bei Gasen in Flüssigkeiten beschreibt das Henrysche Gesetz näherungsweise eine Proportionalität zwischen Gaslöslichkeit und Gasdruck; auch dort werden Abweichungen mit Aktivitätskoeffizienten erfasst. Bei fraktionierter Destillation sind Aktivitäts- oder Fugazitätskoeffizienten wichtig, um die in der Gasphase angereicherte Komponente genau zu bestimmen.

Ionen und mittlere Aktivität

In Elektrolytlösungen beeinflussen sich Kationen und Anionen durch ihre Ladungen. Ionen mit entgegengesetzter Ladung lagern sich aneinander an und schirmen sich ab. Die Wechselwirkungen nehmen mit Konzentration und Ionenladung zu; bei 0,00001 molar verschwinden sie. Aktivitätskoeffizienten sind in Elektrolytlösungen meist kleiner als 1 und nähern sich bei hoher Verdünnung dem Wert 1; bei sehr konzentrierten Lösungen können sie größer als 1 sein.

Individuelle Aktivitäten einzelner Ionensorten können wegen der notwendigen Elektroneutralität einer Lösung zwar berechnet, nach der lange vorherrschenden Auffassung aber nicht gemessen werden. Verschiedene Bestimmungsmethoden, etwa Leitfähigkeits-, Gefrierpunkt- und Potentialmessungen, können leicht abweichende Werte liefern; die Nachweisart soll daher angegeben werden. Die Debye-Hückel-Theorie von 1923 liefert nur bei niedrigen Ionenstärken zuverlässige Werte: unter 0,01 mol/l ist sie halbwegs genau. Bei I > 0,1 M kann die Davies-Gleichung verwendet werden, hat aber bei I = 0,5 M bereits 10 % relativen Fehler. Bei noch höheren Ionenstärken sind gE-Modelle nötig.

Für einen vollständig dissoziierenden Elektrolyten Aν₊Bν₋ → ν₊Aᶻ⁺ + ν₋Bᶻ⁻ wird deshalb der messbare mittlere Aktivitätskoeffizient definiert: γ± = (γ₊^ν₊ · γ₋^ν₋)^(1/(ν₊+ν₋)). Mit Q = (ν₊^ν₊ · ν₋^ν₋)^(1/(ν₊+ν₋)) und der Elektrolytkonzentration c(Aν₊Bν₋) gilt a± = Q · γ± · c(Aν₊Bν₋).

Beispiele und technische Modelle

Für eine wässrige Lösung mit jeweils 10⁻³ mol · dm⁻³ KCl und Na₂SO₄ ergibt das Debye-Hückel-Grenzgesetz γ±(KCl) = 0,929. Da Q = 1 ist, folgt a±(KCl) = 0,929 · 10⁻³ mol · dm⁻³. Für eine 0,1-molare MgCl₂-Lösung ist γ±(MgCl₂) = 0,577. Mit Q = (1¹ · 2²)^(1/(1+2)) = ∛4 ergibt sich nach dem Artikel a±(MgCl₂) = 0,916 · 10⁻³ mol · dm⁻³.

Nach Debye und Hückel ist W = RT · ln(γA) die elektrostatische potentielle Energie beim Aufladen von 1 Mol der Ionensorte A in ihrer entgegengesetzt geladenen Ionenwolke. W ist negativ; deshalb liegt γ bei Systemen, die durch die Debye-Hückel-Näherung beschrieben werden, zwischen 0 und 1. Für große Konzentrationen kann γ jedoch größer als 1 werden; dies berücksichtigt die Debye-Hückel-Theorie nicht. Als Beispiel nennt der Artikel γ = 0,8 für 1-molare Essigsäure und γ = 0,96 für 0,1-molare Essigsäure.

Im Ingenieurbereich werden zur Abschätzung von Aktivitätskoeffizienten gE-Modelle eingesetzt, beispielsweise NRTL, UNIQUAC und UNIFAC. Ein weiteres Verfahren ist die reguläre Lösungstheorie. Die Schreibweise a = f × c verwendet c für die Konzentration, f für den Aktivitätskoeffizienten und a für die Aktivität.