Kohlenstoffnanoröhre

Aufbau und grundlegende Eigenschaften

Kohlenstoffnanoröhren, kurz CNT (englisch: carbon nanotubes), sind aus Kohlenstoff bestehende molekulare Röhren mit Durchmessern im Nanometerbereich. Ihre Wände bestehen aus wabenartigen Gittern von Kohlenstoffatomen, ähnlich wie bei Graphen oder Fullerenen. Die Anordnung wird durch die sp²-Hybridisierung der Kohlenstoffatome bestimmt.

Der Durchmesser liegt meist zwischen 1 und 50 nm; hergestellt wurden auch Röhren mit nur 0,4 nm Durchmesser. Einzelne Röhren können bis zu einem halben Meter lang werden, Röhrenbündel bis zu 20 cm. Man unterscheidet einwandige und mehrwandige Röhren, offene und geschlossene Röhren sowie leere und gefüllte Röhren, etwa mit Fullerenen.

Je nach genauer Struktur leiten CNTs elektrischen Strom metallisch oder halbleitend. Einige sind bei tiefen Temperaturen supraleitend. Einwandige CNTs (SWCNTs) besitzen als freitragende Röhren einen Durchmesser von 0,4 bis 6 nm und können mehrere Mikrometer lang sein.

CNTs sind sehr leicht und zugleich zugfest. Einwandige CNTs haben eine Dichte von 1,3 bis 1,4 g/cm³ und eine Zugfestigkeit von 30 GPa, mehrwandige CNTs eine Dichte von 1,8 g/cm³ und eine Zugfestigkeit von bis zu 63 GPa. Zum Vergleich: Stahl hat eine Dichte von rund 7,85 g/cm³ und eine maximale Zugfestigkeit von 2 GPa. Für mehrwandige CNTs ergibt sich daraus rechnerisch ein etwa 135-mal besseres Verhältnis von Zugfestigkeit zu Dichte als für Stahl. Dieser Vergleich ist jedoch vor allem theoretisch; praktisch sind Kohlenstoff- oder Stahlfasern geeigneter, weil ähnliche Größeneffekte und Orientierungen die Festigkeit beeinflussen. Der Elastizitätsmodul kann bis zu 1 TPa erreichen, während Stahl 210 GPa besitzt. Dieser Wert gilt allerdings nur für relativ kleine Abschnitte von wenigen Millimetern.

Für die Elektronik sind außerdem die Strombelastbarkeit und Wärmeleitfähigkeit wichtig. Die Strombelastbarkeit wird auf das Tausendfache von Kupferdrähten geschätzt. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt bei Raumtemperatur 6000 W/(m·K), gegenüber 2190 W/(m·K) bei natürlichem Diamant. Halbleitende CNTs können Transistoren bilden, die höhere Spannungen und Temperaturen als Siliciumtransistoren aushalten.

Struktur, Leitfähigkeit und Herstellung

Eine Kohlenstoffnanoröhre kann als zu einer Röhre aufgerollte Graphenschicht verstanden werden. Jedes Kohlenstoffatom besitzt dabei drei Bindungspartner. Ideal hexagonale Röhren sind gleich dick und linear; geknickte oder sich verengende Röhren können fünfeckige Kohlenstoffringe enthalten. Je nachdem, wie das Wabennetz aufgerollt wird, entstehen schraubenartig gewundene helikale und nicht-spiegelsymmetrische chirale Strukturen.

Zur Beschreibung dient das Indexpaar (n, m). Unterschieden werden armchair-Röhren mit (n, n), zig-zag-Röhren mit (n, 0) und chirale Röhren mit (n, m). Die Bezeichnungen armchair und zig-zag beziehen sich auf die Form der Linie entlang der C-C-Bindungen am Umfang. Die elektrische Leitfähigkeit lässt sich aus dem Indexpaar bestimmen: Ist (n − m)/3 eine ganze Zahl, ist die Röhre elektrisch leitend; andernfalls ist sie halbleitend. Damit ist ein Drittel aller denkbaren Röhren leitend, darunter alle armchair-CNTs.

In den 1970er Jahren synthetisierte Morinobu Endo Kohlenstoffnanoröhren, beobachtete und benannte sie jedoch nicht. 1987 entwickelte Karsten Pietsch ein Lichtbogenverfahren zur Metallbeschichtung; später stellte sich heraus, dass dabei parallel gewachsene einwandige CNTs entstanden. Mehrwandige CNTs wurden 1991 von Sumio Iijima mit einem Elektronenmikroskop entdeckt, nachdem er eine Lichtbogenentladung zwischen Kohlenstoffelektroden erzeugt hatte. Einwandige CNTs wurden 1993 entdeckt.

Für die Herstellung gibt es drei wichtige Verfahren: Beim Lichtbogenverfahren werden Kohlenstoffelektroden verdampft; für einwandige Röhren können Katalysatoren zugesetzt werden. Beim 1996 von Richard E. Smalley veröffentlichten Laserverfahren wird Graphit mit einem Laser abgetragen. Beim CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) werden Kohlenwasserstoffe katalytisch zersetzt; dadurch können weitgehend parallele Röhrenfelder auf einem Substrat wachsen. Lichtbogen-, Laser- und CVD-Verfahren ermöglichen inzwischen größere Mengen mit kontrollierbarerem Durchmesser, kontrollierbarer Länge, Defektzahl und Mehrwandigkeit. CNTs sind von verschiedenen Herstellern in Gramm-Mengen erhältlich.

Metallische Katalysatoren wie Nickel, Kobalt oder Yttrium können während der Synthese in den CNTs verbleiben und toxikologisch problematisch sein. Unverkapselte Metallteilchen lassen sich mit Mineralsäuren auswaschen. Verkapselte Partikel müssen zuvor durch Oxidation geöffnet werden. Die Entfernung ohne Beschädigung der CNT-Struktur ist eine verfahrenstechnische Herausforderung. Ein neuer Ansatz ist die extrem schnelle Erhitzung in einem thermischen Plasmastrahl.

Technische Anwendungen

Die meisten Anwendungen befinden sich noch in Forschung, Entwicklung oder Nischen; marktreife industrielle Produkte sind selten. Halbleitende CNTs werden für CNTFETs untersucht. Bei einem Kohlenstoff-Nanoröhren-Feldeffekttransistor liegen an den beiden Enden Source- und Drain-Elektroden, während eine Steuerelektrode die Röhre umgibt. Das Prinzip ähnelt dem eines MOSFET, soll aber bessere Leistungen ermöglichen.

Für nichtflüchtige Speicher werden CNTs zwischen zwei Elektroden angeordnet. Ein elektrisches Feld lässt die Röhre dauerhaft zusammenziehen oder strecken. Im gestreckten Zustand stellt sie den Kontakt zu einer Substratelektrode her und ermöglicht Stromfluss. Im Labor wurden Schaltzeiten im Bereich von SRAM-Geschwindigkeiten erreicht. Zusätzlich wird untersucht, ob CNTs die Kapazität herkömmlicher DRAMs bilden können. 2014 wurde von Ken Takeuchi, der Chuo University in Tokio, und Nantero ein 140-nm-Single-Bit-NRAM demonstriert.

Parallel aufgestellte CNTs können als Elektronenquellen in flachen, selbstleuchtenden Feldemissionsbildschirmen dienen. Ihre scharfen Spitzen emittieren bei relativ geringen Spannungen Elektronen; diese werden zu einem Leuchtschirm beschleunigt. Als Spitzen für Rastertunnelmikroskope (RTM) verbessern CNTs die Auflösung gegenüber konventionellen RTM um den Faktor 10; solche Geräte sind im Handel verfügbar.

In Kunststoffen erhöhen CNTs die mechanische Festigkeit und können elektrische Leitfähigkeit erzeugen. Ein Komposit aus Polyethylen und 1 % CNT war in Zugversuchen um 25 % stärker als homopolymeres Polyethylen. Völkl lieferte eine erste Serie von 60.000 Tennisschlägern aus diesem Komposit. Bereits 0,04 % CNT können einem Kunststoff elektrische Leitfähigkeit verleihen; damit sind CNTs in diesem Punkt Leitfähigkeitsrußen überlegen. Auf Fasern gezüchtete CNTs verbessern außerdem die Verbindung zwischen Fasern und Harzmatrix in Faserverbundwerkstoffen.

Lockheed Martin setzte CNTs beim Tarnkappen-Mehrzweckkampfflugzeug F-35 in wenig belasteten Bauteilen ein, um Gewicht zu reduzieren und die Zulassung neuer Techniken zu erleichtern. Mit Paraffin gefüllte CNTs können als Nanogarn arbeiten. Beim Erhitzen schmilzt das Paraffin, die Röhre dehnt sich aus, vergrößert ihr Volumen und verkürzt sich. Die Reaktion der einzelnen Röhre dauert 40 Mikrosekunden. Gedrehtes Garn kann dadurch bis zu 11.500 Umdrehungen pro Minute erreichen; die tatsächliche Geschwindigkeit von Schmelz- und Abkühlungszyklen in größeren Strukturen war nach dem Artikel noch zu untersuchen.

Weitere Forschungsansätze sind CNT-Fäden und -Matten als Werkstoffe, elektrisch aufgeladene CNT-Bündel als Aktoren, Lithiumakkus mit laut KIT möglicher Verdoppelung der Kapazität gegenüber herkömmlichen Lithiumakkus sowie eine MIT-Batterie, die beim Laden CO₂ aus Abgas oder Luft einfängt und beim Entladen wieder abgibt. Unterschiedlich lange, dicht angeordnete CNTs erzeugen außerdem Vantablack mit einer Reflexion von nur 0,045 % des einfallenden Lichts; mögliche Einsatzbereiche sind Sonnenkollektoren und die Abschirmung von Funkwellen.

Chips und Computer

In der Halbleitertechnik werden CNTs als elektrisch leitende Verbindungen, etwa als vertikale Kontakte, untersucht, um Elektromigrationsprobleme zu umgehen. Die Verbindung zweier Nanoröhren mit unterschiedlichen Durchmessern und elektrischen Eigenschaften kann Dioden erzeugen. Ziel ist die Herstellung ganzer Computerschaltungen aus CNTs.

Forschende des Karlsruher Instituts für Technologie und des DFG-Centrums für Funktionelle Nanostrukturen nutzten eine CNT als elektronischen Schalter. Ein Elektronenstrahl kann ihre Leitfähigkeit lokal auf ein Tausendstel senken. Ursache sind Quantenpunkte. Der Vorgang ist reproduzierbar und reversibel; eine hohe Spannung kann den hohen Widerstand zurücksetzen, ohne die Röhre zu beschädigen.

Ein Team der Stanford University unter Leitung von Max Shulaker realisierte einen funktionsfähigen Computer mit 178 CNT-Transistoren. Der Rechner konnte einige einfache Zahlenoperationen und einzelne Befehlssätze aus den 1980er Jahren ausführen.

Gesundheit und industrielle Umsetzung

Die gesundheitsschädigenden nanotoxischen Wirkungen von CNTs sind noch nicht ausreichend erforscht. Wegen ihrer länglichen Struktur werden mögliche Ähnlichkeiten zu Asbest diskutiert. Tierversuche zeigten unterschiedliche Ergebnisse, besonders bei Entzündungsreaktionen im Lungengewebe von Mäusen. Für mehrwandige CNTs wurde eine Aktivierung und Weiterleitung entzündlicher Signale über den Siglec-14-DAP12-Syk-Signalweg beschrieben; zugleich wurden Möglichkeiten pharmakologischer Kontrolle untersucht.

Bei toxischen Wirkungen werden zunehmend metallische Rückstände aus den Katalysatoren berücksichtigt, darunter Cobalt, Nickel, Molybdän und Eisen. Akut toxische Reaktionen gehen vermutlich auf diese Verunreinigungen zurück. Aufgereinigte CNT-Präparationen zeigten keine akuten toxischen Effekte. In Studien an Ratten lösten bestimmte CNT-Formen jedoch Lungenfibrosen und Lungentumoren aus. Eine Studie zur Darmmikrobiota von Mäusen zeigte, dass kohlenstoffbasierte Nanomaterialien, einschließlich einwandiger CNTs, fermentiert werden können; dabei wird anorganischer Kohlenstoff in organische Butyrate umgewandelt. Dies könnte die Proliferation und Differenzierung von Darmstammzellen beeinflussen.

Von Januar 2010 bis 2013 betrieb die Bayer AG die weltweit größte Pilot-Produktionsanlage für Kohlenstoffnanoröhren. Ihre Kapazität betrug 200 Tonnen pro Jahr. Trotz dieser industriellen Produktionsmöglichkeiten waren nach dem Artikel nur wenige CNT-Anwendungen in der industriellen Produktion beziehungsweise in marktreifen Produkten angekommen.