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Physikalische Chemie
Naturwissenschaftler erkannten, dass bei Stoffumwandlungen mit Wärmeabnahme die Entropie für chemische Prozesse eine wichtige Rolle spielen musste. Die …
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Gegenstand und Bedeutung
Die physikalische Chemie, kurz PC oder Phys.Chem. und auch Physikochemie genannt, ist neben der anorganischen und der organischen Chemie eines der klassischen Teilgebiete der Chemie. Sie liegt im Grenzbereich von Physik und Chemie und wendet vor allem physikalische Methoden auf chemische Objekte an. Mit theoretischen und experimentellen Verfahren untersucht sie die Eigenschaften von Stoffen, ihre Stabilität und ihre Umwandlungen. Dabei spielen allgemein gültige mathematische Gesetze, eindeutig definierte physikalische Größen und genaue Messwerte eine zentrale Rolle.
Sie liefert theoretische Grundlagen für die Technische Chemie und die Verfahrenstechnik und ist unter anderem für medizinische Forschung, Physiologie, Pathologie und Kristallographie wichtig. Im Chemiestudium ist sie ein Pflichtfach. Ihre wichtigsten Teilgebiete sind Theoretische Chemie, chemische Thermodynamik, Kinetik, Spektroskopie und Elektrochemie.
Theorie und Thermodynamik
Die Theoretische Chemie nutzt Mathematik, Computerrechnungen und Simulationen, um Eigenschaften einzelner Moleküle oder großer, makroskopischer Stoffmengen vorherzusagen. Die Quantenmechanik bildet die Grundlage für das Verständnis des Materieaufbaus und der chemischen Bindung. Die statistische Thermodynamik verbindet Vorgänge auf Teilchenebene mit der makroskopischen Thermodynamik, also der Beschreibung messbarer Stoffmengen.
Die chemische Thermodynamik führt verschiedene Energieformen in einem gemeinsamen Rahmen zusammen: elektrochemische Arbeit beziehungsweise Quellenspannung, Wärmeenergie bei einer Temperaturerhöhung, Arbeit bei der Ausdehnung eines Gases und Wärmeenergie bei Stoffumsetzungen, die als Enthalpie beschrieben wird. Mit ihr lässt sich beurteilen, ob eine Stoffumwandlung möglich ist, wie viel Energie dabei frei wird oder zugeführt werden muss und welche Konzentrationen von Produkten und Edukten, also Ausgangsstoffen, im Gleichgewicht zu erwarten sind. Außerdem untersucht sie, wie Temperatur und Druck den Stoffumsatz beeinflussen und welche Redoxpotentiale oder Ionenkonzentrationen auftreten.
Gase und Energie
Bei gleichbleibendem Außendruck ändert sich das Volumen eines Gases proportional zur Temperaturänderung; dies beschreibt das Gay-Lussac-Gesetz. Bei Erwärmung dehnt sich ein Gas aus, bei Abkühlung zieht es sich zusammen. Für ideale Gase ist das Volumen proportional zur absoluten Temperatur; bei realen Gasen ist dies häufig eine gute Näherung.
Wird ein Gas unter starkem Druck zusammengepresst, steigen seine Temperatur und seine innere Energie. Bei der Ausdehnung kann es Arbeit abgeben, wie bei einer Dampfmaschine. Eine sehr schnelle Ausdehnung in einem Zylinder mit Kolben kühlt das Gas ab; dieses Prinzip wird beispielsweise in Kühlschränken und Luftverflüssigungsanlagen genutzt.
Eine Dampfmaschine wandelt nur einen Teil der Wärmeenergie in mechanische Energie um. Die Gesamtenergie eines abgeschlossenen Systems bleibt dabei erhalten. Der Artikel bezeichnet den Quotienten aus dem ungenutzt an die Umgebung abgegebenen Wärmeenergieanteil und der Temperatur als Entropie. Auch wenn ein Gas in ein Vakuum ausströmt, nimmt die Entropie zu; der Vorgang läuft nicht von selbst rückwärts ab.
Stoffumwandlungen und Gleichgewicht
Chemische Reaktionen, Änderungen des Aggregatzustands und das Lösen von Salzen oder konzentrierten Säuren und Basen in Wasser können Wärme abgeben oder aufnehmen. Deshalb reicht die Wärmeentwicklung allein nicht aus, um zu erklären, ob ein Vorgang stattfinden kann; auch die Entropie ist entscheidend.
Energiemengen werden zur Vergleichbarkeit auf ein Mol Stoff bezogen. Bei der Verbrennung von 12 g Kohlenstoff zu 44 g Kohlenstoffdioxid wird eine andere Enthalpie frei als bei der Verbrennung von 12 g Kohlenstoff zu 28 g Kohlenstoffmonoxid. Einer Verbindung kann eine molare Standardbildungsenthalpie zugeordnet werden. Unbekannte Reaktionsenergien lassen sich durch Summenbildung aus bekannten Werten bestimmen.
Bei der Verbrennung von Wasserstoff und Sauerstoff entstehen Wasser und Wärme; zugleich sinkt das Gasvolumen. Für viele Stoffe kann eine Standardbildungsentropie bestimmt werden. Ihr Energiebeitrag ergibt sich durch Multiplikation mit der absoluten Temperatur in Kelvin. Standardbildungsenthalpie und Standardbildungsentropie sind über die freie Enthalpie verknüpft. Aus der Differenz der freien Enthalpien von Endprodukten und Ausgangsstoffen erhält man die freie Reaktionsenthalpie. Nach der Darstellung des Artikels muss diese negativ sein, damit eine Reaktion möglich ist; bei einem positiven Wert sei sie unmöglich.
Das Massenwirkungsgesetz beschreibt das chemische Gleichgewicht mithilfe der Gleichgewichtskonstanten K und einer multiplikativen Verknüpfung der Konzentrationen von Produkten und Ausgangsstoffen. Die freie Reaktionsenthalpie ist durch eine Formel mit K verbunden. Ist sie negativ, überwiegen im Gleichgewicht die Produkte; ist sie positiv, findet fast keine Umsetzung statt. Temperatur und Druck können das Gleichgewicht verschieben. Katalysatoren verändern nicht die Gleichgewichtslage, können aber nötig sein, damit sie sich in geeigneter Zeit einstellt.
Ein wichtiges Beispiel ist das Haber-Bosch-Verfahren: Thermodynamisch war bekannt, dass Ammoniak aus Wasserstoff und Stickstoff entstehen kann, praktisch gelang die Reaktion aber erst mithilfe von Katalysatoren sowie bei höherer Temperatur und höherem Druck. Der Druck kompensiert die Entropieabnahme; die hohe Temperatur ist für die Entropie nachteilig, unterstützt jedoch die katalytische Aktivierung. Die van ’t Hoff’sche Gleichung beschreibt die Abhängigkeit des Gleichgewichts von der Temperatur. Löslichkeitsprodukte können mithilfe freier Reaktionsenthalpie und Massenwirkungsgesetz berechnet werden. Für Redoxreaktionen ermöglicht die Nernst-Gleichung die Berechnung von Ionenkonzentrationen oder elektrochemischen Potentialen.
Experimentelle Teilgebiete
Die Kinetik untersucht den zeitlichen Ablauf chemischer Reaktionen und von Transportvorgängen wie Diffusion, Stoffabscheidung an Oberflächen und Katalyse. Die Makrokinetik betrachtet den messbaren Gesamtverlauf einer Reaktion, die Mikrokinetik deren einzelne Elementarreaktionen.
Spektroskopie bezeichnet experimentelle Verfahren, die untersuchen, wie eine Probe elektromagnetische Strahlung aufnimmt oder abgibt. Dazu gehören Radiowellen, Mikrowellen, Infrarotstrahlung, sichtbares Licht, UV- und Röntgenstrahlung. Aus dem entstehenden Spektrum lassen sich Rückschlüsse auf innere Struktur, zwischenmolekulare Kräfte, stoffliche Zusammensetzung oder Dynamik der Probe ziehen.
Die Elektrochemie befasst sich mit geladenen Teilchen, besonders Ionen, sowie mit den Wirkungen elektrischen Stroms auf Stoffe. Im Mittelpunkt stehen Vorgänge in meist wässrigen Ionen- und Elektrolytlösungen sowie an Elektroden. Diese Vorgänge sind für Darstellungs- und Raffinationselektrolysen, Korrosion und die Stromspeicherung in Batterien und Akkumulatoren entscheidend. Weitere Anwendungen sind Brennstoffzellen und die Metallabscheidung auf Oberflächen durch Galvanotechnik.
Anwendungen und Entwicklung
Die physikalische Chemie ermöglicht quantitative Berechnungen, die für die Optimierung technischer Objekte und Prozesse notwendig sind. Zu ihren Anwendungen gehören die Untersuchung der Bildung und Zersetzung von Ozon, für deren Reaktionsmechanismus Paul J. Crutzen, Mario J. Molina und Frank Sherwood Rowland den Nobelpreis erhielten, sowie die Lambdasonde im Autokatalysator. Diese analysiert fortlaufend das Abgas und passt die Kraftstoffeinspritzung an, damit möglichst wenig unverbrannter Kraftstoff ausgestoßen und die Effizienz erhöht wird. Elektrochemisches Wissen ist für neue Akkus in Laptops und Mobiltelefonen erforderlich; theoretisch-chemische Methoden werden in der Entwicklung pharmazeutischer Wirkstoffe eingesetzt. Die physikalische Chemie ist außerdem eine Schlüsseldisziplin der Nanotechnologie. Methoden der Oberflächenchemie erklären Abläufe der Ammoniaksynthese, die für die Kunstdüngerherstellung und damit für die weltweite Nahrungsmittelproduktion wichtig ist.
Historisch wurden erste Lehrgänge zu Themen der physikalischen Chemie um 1752 von Michail Lomonossow an der Lomonossow-Universität in Moskau gehalten. Josiah Willard Gibbs entwickelte 1867 in „On the Equilibrium of Heterogeneous Substances“ grundlegende Konzepte wie freie Energie, chemisches Potential und Phasenregel. Gustav Wiedemann erhielt 1871 in Leipzig den ersten deutschen Lehrstuhl für physikalische Chemie. 1887 etablierte sich das Fach dort unter Wilhelm Ostwald stärker in der Forschung; im selben Jahr gründeten Ostwald und Jacobus Henricus van ’t Hoff die Zeitschrift für physikalische Chemie, Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre. 1890 führten Svante Arrhenius, van ’t Hoff, Ostwald und Walther Nernst die physikalische Chemie erstmals als eigenständiges Hochschulfach ein. Das 1898 gegründete und 1998 nach Ostwald benannte Wilhelm-Ostwald-Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Universität Leipzig ist das älteste physikalisch-chemische Institut Deutschlands.
