Kettenpolymerisation

Grundprinzip und Abgrenzung

Die Kettenpolymerisation ist eine Sammelbezeichnung für Kettenreaktionen, bei denen sich fortlaufend gleiche oder unterschiedliche Monomere an eine wachsende Polymerkette anlagern. Die Kette besitzt mindestens ein aktives Zentrum, an dem die Monomere addiert werden. Dabei entstehen keine abgespaltenen Nebenprodukte.

Nach der Art des aktiven Zentrums unterscheidet man radikalische, kationische, anionische und koordinative Kettenpolymerisationen. Polyadditionen und Polykondensationen gehören nicht dazu: Sie verlaufen als Stufenwachstum, bei dem Moleküle aller Polymerisationsgrade miteinander reagieren können.

Radikalischer Reaktionsablauf

Die radikalische Kettenpolymerisation umfasst vier wesentliche Vorgänge:

• Ein Initiator I zerfällt in zwei Radikale R•: I → 2 R•. Meist wird der Zerfall durch Temperaturen von 40–90 °C gefördert; geeignete Initiatoren lassen sich auch photochemisch aktivieren.

• Bei der Startreaktion öffnet ein Radikal eine Mehrfachbindung, beispielsweise die C=C-Doppelbindung einer Vinylgruppe. Dadurch entsteht ein wachstumsfähiges Primärradikal.

• Während des Kettenwachstums lagern sich mit geringer Aktivierungsenergie wiederholt Monomere an dieses aktive Kettenende an.

• Beim Kettenabbruch endet das Wachstum irreversibel. Zwei Polymerradikale können sich kombinieren oder durch Disproportionierung reagieren.

Kettenüberträger ermöglichen eine gewisse Kontrolle der molaren Masse. Bei einer Übertragung endet das Wachstum einer Kette, während ein neues reaktives Teilchen entstehen kann.

Geschwindigkeitsgesetze und Polymerisationsgrad

Die kinetischen Gleichungen beschreiben die Geschwindigkeiten der einzelnen Teilreaktionen. Sie helfen, Effekte während der Reaktion zu erklären und den mittleren Polymerisationsgrad zu steuern.

Für die Initiation gilt: v_ini = −d[I]/dt = k_ini · [I]. Da nicht alle beim Zerfall gebildeten Radikale tatsächlich eine Kette starten, wird die Initiatorwirksamkeit f < 1 berücksichtigt: d[R*]/dt = 2f · k_ini · [I].

Die Geschwindigkeit des Kettenwachstums beziehungsweise des Monomerverbrauchs lautet: v_w = −d[M]/dt = k_w · [M] · [P*]. Dabei sind [M] die Monomerkonzentration und [P*] die Konzentration der Polymerradikale.

Für die Rekombination gilt wegen des Zusammentreffens zweier Polymerradikale: v_stop = −d[P*]/dt = k_stop · [P*]².

Die Geschwindigkeit einer Kettenübertragung ist: v_trans = k_trans · [P*] · [Trans], wobei [Trans] die Konzentration des Überträgers bezeichnet.

Aus diesen Beziehungen folgt für mittlere Umsätze das Wurzel-I-Gesetz, das im Wesentlichen die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit angibt: v_w = k_w · √(2f · k_ini/k_stop) · [M] · √[I]. Die Wachstumsgeschwindigkeit ist somit proportional zur Quadratwurzel der Initiatorkonzentration.

Das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades X̄_n ergibt sich aus dem Verhältnis der Wachstumsgeschwindigkeit zu den Geschwindigkeiten der wachstumsbeendenden Reaktionen: X̄_n = v_w/(v_stop + v_trans).

Die Mayo-Gleichung lautet: 1/X̄_n = 1/X̄_n,0 + (k_trans/k_w) · [Trans]/[M] = 1/X̄_n,0 + C · [Trans]/[M]. Dabei ist C = k_trans/k_w die Übertragungskonstante und X̄_n,0 das Zahlenmittel des Polymerisationsgrades ohne Überträger. Die Gleichung erlaubt, entweder C oder bei bekannten Stoffmengen den mittleren Polymerisationsgrad zu bestimmen.

Reaktionsverlauf und Kontrolle

Bei einer gewöhnlichen radikalischen Synthese addieren sich Monomere sehr schnell an aktive Ketten; die Diffusion zum aktiven Zentrum ist daher entscheidend. Eine einzelne wachsende Kette lebt im Vergleich zur Gesamtdauer der Synthese nur kurz. Da der Initiator fortlaufend zerfällt, entstehen während der gesamten Reaktion neue Ketten. Dieser Zerfall besitzt eine hohe Aktivierungsenergie und ist stark temperaturabhängig. Die Polymerisation ist exotherm, weil schwächere π-Bindungen der Monomer-Doppelbindungen in stärkere σ-Bindungen des Makromoleküls übergehen.

Bei einer Substanzpolymerisation im geschlossenen Reaktor entstehen unter 0,01 % Umsatz zunehmend Initiator- und oligomere Radikale; die Bruttoreaktionsgeschwindigkeit steigt rasch. Anschließend sinkt sie mit abnehmender Monomerkonzentration, während die Konzentration der Kettenradikale nahezu konstant bleibt. Dies ist ein quasistationärer Zustand nach dem Bodenstein’schen Quasistationaritätsprinzip.

Bei etwa 20 bis 40 % Umsatz steigt die Viskosität deutlich. Große Polymerradikale werden in ihrer Diffusion behindert, sodass weniger Abbrüche durch Kombination stattfinden. Der Initiator erzeugt aber weiter neue Ketten, und die noch beweglichen Monomere reagieren weiter. Diese Selbstbeschleunigung heißt Gel- oder Trommsdorff-Norrish-Effekt. Wegen der frei werdenden Wärme und der temperaturabhängigen Initiierung besteht Explosionsgefahr, wenn Wärme nicht ausreichend abgeführt wird.

Ab ungefähr 80 % Umsatz tritt der Glas-Effekt ein: Polymere und Kettenradikale werden unbeweglich, das Gemisch erstarrt allmählich, und auch die verbleibenden Monomere können immer schlechter reagieren. Ein vollständiger Umsatz wird in der Regel nicht erreicht. Technische Substanzpolymerisationen werden wegen der schwierigen Wärmeabfuhr nur begrenzt weit geführt. Lösemittel können den Gel-Effekt vermindern und den Glaszustand vermeiden. Die Popcorn-Polymerisation ist ein Spezialfall der radikalischen Polymerisation.

Bei der kontrollierten radikalischen Polymerisation unterdrücken Kontrollreagenzien Abbruchreaktionen, indem aktive Kettenenden in einem dynamischen Gleichgewicht mit einem „schlafenden“, vorübergehend inaktiven Zustand stehen. Die Initiierungen finden zu Beginn statt; zu jedem Zeitpunkt sind nur wenige Kettenenden reaktiv. Die meisten Ketten wechseln während der gesamten Synthese zwischen Wachstum und Schlafzustand. So entstehen Polymere mit kleiner Polydispersität, also enger Molmassenverteilung, und beispielsweise niedrigem Molekulargewicht. Nach Verbrauch eines Monomers kann ein Comonomer B zugesetzt werden, sodass Blockcopolymere wie AAAABBB entstehen.

Inifer-Reagenzien zerfallen in ein initiierendes Radikal und ein stabiles, persistentes Radikal, das eine aktive Kette reversibel in den Schlafzustand versetzt. Beispiele sind die Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) und die Nitroxid-vermittelte radikalische Polymerisation (NMRP). Bei der RAFT-Polymerisation („Reversible addition-fragmentation chain transfer“) wird ein herkömmlicher Initiator eingesetzt; der Schlafzustand liegt als Adduktradikal vor.

Ionische Reaktionswege

Bei der kationischen Kettenpolymerisation ist das aktive Kettenende ein Kation. Als Starter kann beispielsweise Fluorborsäure dienen, die eine Monomereinheit an der Doppelbindung protoniert. Das dabei gebildete Kation addiert sich an ein weiteres Monomer, wobei erneut ein Kation entsteht. Ein Abbruch wie bei der radikalischen Polymerisation tritt nicht auf. Durch eine Eliminierungsreaktion kann jedoch ein Proton auf eine neue Monomereinheit übertragen werden: Das Wachstum der bisherigen Kette endet, und das Proton kann eine weitere Kette starten.

Bei der anionischen Kettenpolymerisation ist das aktive Kettenende ein Anion. Gestartet wird sie beispielsweise durch Lithiumorganyle oder Grignard-Verbindungen. Wenn keine Übertragungs- oder Abbruchreaktion formuliert werden kann, spricht man von einer lebenden Polymerisation. Dadurch lassen sich häufig Polymere mit sehr einheitlicher Kettenlänge und einer Polydispersität nahe eins herstellen. Anionische Polymerisationen reagieren sehr empfindlich auf geringste Wasserspuren und benötigen deshalb gründlich absolutierte, also von störendem Wasser befreite Ausgangsstoffe.

Ein Beispiel ist die Herstellung von Polyoxymethylen (POM) aus Formaldehyd. Eine Base wie Natriummethanolat startet die Reaktion: H₃C–O⁻ Na⁺ + H₂C=O → H₃C–O–CH₂–O⁻ Na⁺. Durch wiederholte Addition von Formaldehyd wächst die Kette zu H₃C–O(–CH₂–O)ₙ–CH₂–O⁻ Na⁺. Spuren von Wasser oder Methanol brechen die Reaktion ab. Mit Wasser entsteht beispielsweise: H₃C–O(–CH₂–O)ₙ–CH₂–O⁻ Na⁺ + H₂O → H₃C–O(–CH₂–O)ₙ–CH₂–OH + NaOH.

Koordination und technische Durchführung

Bei der koordinativen Kettenpolymerisation dienen Übergangsmetallverbindungen als Katalysatoren. Um das zentrale Metall-Ion liegen Liganden so angeordnet, dass sich ein Monomer und die Polymerkette daran koordinieren können. Die Wechselwirkung mit dem Metall schwächt die Doppelbindung des Monomers. Das Monomer schiebt sich zur Stabilisierung der Komplexverbindung in die vorhandene Polymerkette ein; anschließend kann das nächste Monomer koordinieren. Daher heißt das Verfahren auch Insertionspolymerisation.

Durch die Wahl von Katalysator und Monomer lässt sich die Taktizität, also die räumliche Anordnung wiederkehrender Seitengruppen, steuern. Sie kann die Eigenschaften des Polymers wesentlich beeinflussen. Besonders wichtig ist die Ziegler-Natta-Polymerisation: Mit ihr lässt sich beispielsweise Ethen bei niedrigen Temperaturen und Drücken zu linearem Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) umsetzen. Ebenfalls bedeutend sind Metallocen-Katalysatoren. Bei der ringöffnenden Metathesepolymerisation (ROMP) werden cyclische Monomere mithilfe von Übergangsmetallkatalysatoren geöffnet und zu Spezialpolymeren verknüpft.

Technische Verfahren unterscheiden sich vor allem durch das Reaktionsmedium:

• Substanz-, Massen- oder Blockpolymerisation: Monomer und Initiator reagieren ohne Lösemittel in reiner Form.

• Lösungspolymerisation: Monomer und Polymer sind in einem Lösungsmittel gelöst.

• Fällungspolymerisation: Das Monomer ist gelöst, das gebildete Polymer fällt aus.

• Emulsionspolymerisation: Das Monomer wird mithilfe eines Emulgators in Wasser verteilt; das Polymer fällt aus.

• Suspensionspolymerisation: Rühren und Stabilisatoren halten kleine Monomertröpfchen in Wasser suspendiert; das Polymer fällt aus.

• Gasphasenpolymerisation: Gasförmiges Monomer hält Polymerkörner in einem Wirbelbett.

Ein weiteres Verfahren ist die Polymerisation monomolekularer Schichten nach Langmuir-Blodgett.