Polymerisation

Grundidee und Einteilung

Polymerisation beziehungsweise Polymerbildungsreaktion ist die Sammelbezeichnung für Synthesereaktionen, bei denen gleichartige oder unterschiedliche Monomere in Polymere überführt werden. Monomere sind niedermolekulare Ausgangsverbindungen; die Produkte sind langkettige, häufig auch verzweigte hochmolekulare Moleküle, sogenannte Makromoleküle. Technische Polymerisationsreaktionen dienen meist der Herstellung von Kunststoffen.

Entscheidend ist, wie die Moleküle während der Reaktion wachsen. Man unterscheidet Kettenpolymerisationen und Stufenwachstumsreaktionen. Die Bezeichnung „Polymerisation“ wurde besonders in älterer deutscher Fachliteratur oft nur für Kettenpolymerisationen benutzt. Nach dem zunehmend befolgten IUPAC-Vorschlag ist sie jedoch ein Oberbegriff für beliebige Polymerbildungsreaktionen. „Polyreaktion“ wird gelegentlich als Synonym verwendet, um diese Mehrdeutigkeit zu vermeiden.

Kettenwachstum

Bei einer Kettenwachstumsreaktion beginnt das Wachstum mit einer Startreaktion, der Initiierung. Anschließend wird fortwährend ein Monomer M an eine bereits aus i Monomereinheiten bestehende wachsende Kette Pᵢ gebunden:

Pᵢ + M → Pᵢ₊₁

Dabei kann i alle ganzzahligen Werte ≥ 2 annehmen; zwischen Dimeren, Oligomeren und Polymeren wird in dieser Gleichung nicht unterschieden. Voraussetzung ist, dass nur die wachsende Polymerkette eine reaktionsaktivierende Funktionalität trägt. Diese kann ein Radikal, ein Kation, ein Anion oder ein koordinativer Komplex sein. Entsprechend gibt es radikalische, kationische, anionische und koordinative Kettenpolymerisationen.

Die Polymerbildung ist eine unverzweigte Kettenreaktion. Schon bei sehr niedrigen Umsätzen entstehen Makromoleküle mit langen Ketten; gleichzeitig bleibt viel Monomer unverändert. Für den Beginn sind ein Initiator oder ein spezieller Katalysator nötig. Das Wachstum einer einzelnen Kette endet normalerweise durch eine Abbruchreaktion.

Stufenwachstum: Polyaddition und Polykondensation

Stufenwachstum liegt vor, wenn Monomere mindestens zwei funktionelle Gruppen besitzen, die unabhängig voneinander reagieren können. Funktionelle Gruppen sind dabei die reaktiven Teile eines Moleküls. Anders als beim Kettenwachstum reagieren Monomere, Dimere und Oligomere miteinander; die Reaktion ist keine Kettenwachstumsreaktion.

Bei niedrigen und mittleren Umsätzen entstehen zunächst vor allem Dimere, Trimere und Oligomere. Selbst bei 75 % Umsatz liegen nur Oligomere vor. Hochmolekulare Produkte bilden sich erst bei fast vollständigem Umsatz der funktionellen Gruppen. Stufenwachstum wird in Polyaddition und Polykondensation unterteilt.

Bei der Polyaddition erfolgt das Wachstum durch Additionsreaktionen. Zunächst gelten beispielsweise M + M → P₂ und P₂ + M → P₃. Später können Moleküle beliebigen Polymerisationsgrades miteinander reagieren: Pᵢ + Pⱼ → Pᵢ₊ⱼ, wobei i und j alle ganzzahligen Werte ≥ 2 haben können.

Die Polykondensation verläuft durch Kondensationsreaktionen. Bei jedem Reaktionsschritt wird dabei ein Molekül L, zum Beispiel Wasser, abgespalten: M + M → P₂ + L; P₂ + M → P₃ + L; Pᵢ + Pⱼ → Pᵢ₊ⱼ + L.

Vergleich des Reaktionsverlaufs

Bei der Kettenpolymerisation wird der maximale mittlere Polymerisationsgrad P̄max bereits bei kleinen Umsätzen erreicht. Das schnelle Kettenwachstum wird durch Abbruchreaktionen beendet. Im Gemisch liegen daher gewünschtes Polymer, viele Monomere, nicht mehr wachsende Makromoleküle und wenige wachsende Ketten vor. Durch weitere, zögerlich ablaufende Initiierung entstehen neue, wiederum schnell wachsende Ketten; dadurch können die Monomere vollständig umgesetzt werden.

Bei der Stufenpolymerisation hängt der Polymerisationsgrad vom Umsatz ab. Bei fortschreitendem Umsatz entstehen zunächst nur Oligomere; der maximale mittlere Polymerisationsgrad wird erst bei fast vollständigem Umsatz erreicht. Im Gemisch kommen Monomere, Oligomere und Polymere unterschiedlicher Kettenlängen vor. Es sind kein Initiator und keine Abbruchreaktionen erforderlich.

Eine lebende Polymerisation ist ein Sonderfall der Kettenpolymerisation: Weil keine Abbruchreaktionen das Wachstum stoppen, steigt der Polymerisationsgrad kontinuierlich bis zum maximalen mittleren Polymerisationsgrad an.

Biologische Polymerisationen

In Lebewesen dienen Polymerisationsreaktionen unter anderem der Synthese von DNA und Proteinen. Ihre Mechanismen unterscheiden sich grundlegend von den technischen Reaktionen und sind wesentlich komplexer. In der Regel bilden sie vorübergehend einen Komplex mit einer Matrize. Bei der Protein-Biosynthese dient beispielsweise die mRNA als Matrize und bildet einen Komplex mit Ribosomen. Die Sequenz der Matrize wird auf das neu gebildete Polymer übertragen. Diese Mechanismen ermöglichen eine weitreichende Kontrolle über das finale Polymer.

Technisch wurden biologische Polymerisationsreaktionen bisher nur in einigen Fällen genutzt, etwa bei der Polymerase-Kettenreaktion oder bei der enzymatischen Polymerisation technischer Polymere.