Disproportionierung

Grundprinzip der Disproportionierung

Eine Disproportionierung, auch Dismutation genannt, ist eine intramolekulare Redoxreaktion. Dabei reagiert ein mehrfach vorhandener Bestandteil einer Verbindung, zum Beispiel eine Atomsorte, gleichzeitig als Oxidationsmittel und als Reduktionsmittel. Oxidation bedeutet die Erhöhung der Oxidationsstufe, Reduktion ihre Erniedrigung.

Der betreffende Bestandteil liegt zunächst in einer mittleren Oxidationsstufe vor. Nach der Reaktion befindet er sich gleichzeitig in einer höheren und in einer im gleichen Ausmaß niedrigeren Oxidationsstufe. Ein Teil der Atome wird also oxidiert, während ein anderer Teil derselben Atomsorte entsprechend reduziert wird. Die umgekehrt verlaufende Reaktion heißt Komproportionierung oder Synproportionierung.

Typische anorganische Beispiele

Ein einfaches Beispiel ist die Reaktion von elementarem Chlor mit Natronlauge. In Chlor (Cl₂) besitzen die Chloratome die Oxidationszahl 0. Ein Chloratom wird zum Chlorid-Anion reduziert und erhält die Oxidationszahl −I. Das andere Chloratom wird zum Hypochlorit-Anion oxidiert und erhält die Oxidationszahl +I:

Cl₂ + 2 NaOH → NaCl + NaClO + H₂O

In kalter Natronlauge verläuft die Reaktion exotherm zu Natriumchlorid, Natriumhypochlorit und Wasser. In warmer Natronlauge kann das gebildete Natriumhypochlorit mit überschüssigem Chlor weiter zu Natriumchlorat oxidiert werden.

Die Reaktion von Chlor mit Wasser wird auch bei der Wasseraufbereitung im Schwimmbad genutzt. Abhängig vom pH-Wert liegt ein Gleichgewicht aus Chlor, hypochloriger Säure und Salzsäure vor:

Cl₂ + H₂O → HClO + HCl

Hypochlorige Säure dissoziiert je nach pH-Wert teilweise zu Oxonium- und Hypochlorit-Ionen:

HClO + H₂O → H₃O⁺ + ClO⁻

Auch beim Auflösen von Stickstoffdioxid in Wasser findet eine Disproportionierung statt:

3 NO₂ + H₂O → 2 HNO₃ + NO

In zwei Molekülen NO₂ werden die Stickstoffatome von der Oxidationszahl +4 auf +5 oxidiert und gelangen damit in Salpetersäure (HNO₃). Im dritten NO₂-Molekül wird das Stickstoffatom von +4 auf +2 reduziert und bildet Stickstoffmonoxid (NO).

Ein komplizierteres Beispiel ist die Disproportionierung von Kaliumchlorat. Das Chlor besitzt dort die Oxidationszahl +V. Beim Erhitzen entsteht Kaliumchlorid mit Chlor in der Oxidationszahl −I und Kaliumperchlorat mit Chlor in der Oxidationszahl +VII:

4 KClO₃ → KCl + 3 KClO₄

Die Reaktionsgleichung ist nur dann hinsichtlich der Oxidationszahlen ausgeglichen: Drei Chloratome erhöhen ihre Oxidationszahl jeweils um 2 Stufen, insgesamt also um 6 Stufen. Ein Chloratom erniedrigt seine Oxidationszahl dagegen um 6 Stufen. Kaliumchlorat reagiert dabei exotherm zu Kaliumchlorid und Kaliumperchlorat.

Radikalische Disproportionierung

Die radikalische Disproportionierung ist ein Spezialfall in der organischen Chemie. Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron. Bei dieser Reaktion wird die Oxidationsstufe des zentralen Kohlenstoffatoms im linken Radikal im gleichen Maße erhöht, wie die Oxidationsstufe des zentralen Kohlenstoffatoms im rechten Radikal erniedrigt wird.

Formal betrachtet wird dabei ein Wasserstoffatom vom linken auf das rechte Radikal übertragen. Dadurch entsteht auf der einen Seite die oxidierte und auf der anderen Seite die reduzierte Form.

Cannizzaro-Reaktion

Bei der Cannizzaro-Reaktion disproportionieren Aldehyde in Gegenwart starker Basen, zum Beispiel konzentrierter Natronlauge. Voraussetzung ist, dass das Aldehyd kein Wasserstoffatom in α-Stellung zum aldehydischen Kohlenstoffatom besitzt. Ein α-ständiges Wasserstoffatom befindet sich am Kohlenstoffatom direkt neben der Aldehydgruppe.

Als Oxidationsprodukt entsteht das entsprechende Salz einer Carbonsäure, beispielsweise ein Natriumsalz. Als Reduktionsprodukt entsteht der entsprechende Alkohol. Das Aldehyd wird somit gleichzeitig oxidiert und reduziert.

Ist im Aldehyd dagegen ein α-ständiges Wasserstoffatom vorhanden, wird bevorzugt die Aldolreaktion ausgelöst und nicht die Cannizzaro-Reaktion.