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Polymerisationsgrad
Der Polymerisationsgrad gibt die Anzahl der Grundbausteine pro Polymermolekül an. Er ist identisch mit dem Quotienten der mittleren molaren Masse des …
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Definition und Bedeutung
Der Polymerisationsgrad gibt an, wie viele Grundbausteine in einem Polymermolekül enthalten sind. Er entspricht dem Quotienten aus der mittleren molaren Masse des Polymers und der molaren Masse seiner Wiederholeinheit, also der Monomereinheit:
Polymerisationsgrad = mittlere molare Masse des Polymers / molare Masse der Wiederholeinheit.
Die genaue Zahl lässt sich meist nur bei Proteinen für ein einzelnes Molekül angeben. Bei den meisten Polymerproben handelt es sich um einen Mittelwert, den Durchschnitts-Polymerisationsgrad (DP). Für faserbildende Polymere ist der DP wichtig, weil er ihre Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften beeinflusst. Makromoleküle mit völlig einheitlicher Polydispersität können nur durch einen streng kontrollierten, stufenweisen Aufbau wie bei Proteinen erhalten werden.
Polydispersität und Prozessabhängigkeit
Die Polydispersität technischer Polymere ist je nach Herstellungsverfahren unterschiedlich. Sie liegt zwischen 1,1 bei anionischer Polymerisation und kontrollierter radikalischer Polymerisation, 2 bei idealer stufenweiser Polyaddition und bis zu 10 bei Prozessen mit uneinheitlicher Kinetik oder Abbruchreaktionen. Solche hohen Werte treten häufig bei kationischer, radikalischer und koordinativer Polymerisation auf.
Auch der Absolutwert des Polymerisationsgrades hängt stark vom Prozess ab. Bei der anionischen Polymerisation kann er über einen großen Bereich relativ exakt eingestellt werden, insbesondere über die Anzahl der Initiatormoleküle. Bei anderen Reaktionswegen wird er stark durch die genaue Stöchiometrie oder beispielsweise durch die Abfuhr des Kondensats bestimmt.
Bestimmung und Auswirkungen auf Polymere
Der Polymerisationsgrad einer Probe wird meist über ihre molare Masse bestimmt. Dafür stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, darunter die Gelpermeationschromatographie (GPC), Verfahren zur Bestimmung kolligativer Eigenschaften wie Kryoskopie und Dampfdruckosmose, außerdem Viskosimetrie und Lichtstreuung. Weitere technisch wichtige Verfahren benötigen eine genaue Kalibrierung am jeweiligen Probensystem.
Dazu gehört die Melt-Flow-Index-Methode (MFI). Die Viskosität einer Kunststoffschmelze steigt mit zunehmendem Polymerisationsgrad. Der mittlere Polymerisationsgrad kann daher mit der MFI-Methode indirekt, also relativ zu einem chemisch vergleichbaren Standard, bestimmt werden.
Der Polymerisationsgrad und die raumgeometrische Verteilung der Monomere im Molekül, also die stereochemische Anordnung der Molekülzweige, beeinflussen die physikalischen und besonders die mechanischen Eigenschaften eines Polymers stark. Nach Staudinger verändert sich die Faserfestigkeit jedoch nicht proportional zum Polymerisationsgrad. Beispiele für den DP sind Baumwolle mit 3000, Viskosefasern mit 250–700, Polyamide mit 100–180 und Polyester mit 130–220. Besonders bei Cellulosefasern ist die Bestimmung des Durchschnittspolymerisationsgrades bedeutsam, weil sich eine chemische Schädigung dieser Fasern damit zahlenmäßig charakterisieren lässt.