Halogenmethane

Definition und Einteilung

Halogenmethane sind eine Untergruppe der Halogenkohlenwasserstoffe. Sie leiten sich von Methan (CH₄) ab, indem mindestens ein Wasserstoffatom durch Fluor, Chlor, Brom oder Iod ersetzt wird. Einfach halogenierte Kohlenwasserstoffe werden in der organischen Chemie allgemein als R–X dargestellt: R bezeichnet einen Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogenatom.

Nach der Anzahl der Halogenatome unterscheidet man Mono-, Di-, Tri- und Tetrahalogenmethane. Theoretisch sind 69 verschiedene Halogenmethane möglich, darunter vier Monohalogenmethane und 35 vollständig halogenierte Methane. Einige sind chiral, das heißt, sie können in unterschiedlichen räumlichen Anordnungen auftreten.

Natürliches und atmosphärisches Vorkommen

Halogenmethane entstehen sowohl natürlich als auch durch künstliche Herstellung. In der Natur werden erhebliche Mengen vor allem in Meeresumgebungen von Algen, Mikroorganismen und Pilzen gebildet. Weitere natürliche Quellen sind Waldbrände und Vulkaneruptionen.

Die globale biogene Emission von Chlormethan und Iodmethan durch marine und terrestrische Biomasse wird auf ungefähr 5 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt. Sie liegt damit deutlich über dem vom Menschen verursachten Eintrag. Auch andere Halogenmethane entstehen in großen Mengen auf natürlichem Weg.

In der Atmosphäre können Halogenmethane beim Abbau höher chlorierter oder fluorierter Verbindungen entstehen. Ein Beispiel ist die lichtbedingte Spaltung von Trichlorfluormethan bei einer Wellenlänge λ < 226 nm: CFCl₃ + hν → CFCl₂ + Cl.

Herstellung

Halogenmethane werden hauptsächlich durch drei Verfahren hergestellt:

• Bei der radikalischen Chlorierung reagiert Methan bei 400–500 °C schrittweise mit Chlor. Dabei werden nacheinander Wasserstoffatome durch Chlor ersetzt: CH₄ → CH₃Cl → CH₂Cl₂ → CHCl₃ → CCl₄. In jeder Stufe entsteht zusätzlich Chlorwasserstoff (HCl). Die Einzelreaktionen lauten beispielsweise CH₄ + Cl₂ → CH₃Cl + HCl und schließlich CHCl₃ + Cl₂ → CCl₄ + HCl. Ein Nachteil ist, dass Mischungen verschiedener Produkte entstehen.

• Bei der Halogenierung von Methanol werden vor allem Monochlormethan, Monobrommethan und Monoiodmethan gewonnen. Allgemein gilt: CH₃OH + HX → CH₃X + H₂O.

• Durch Halogenaustausch entstehen hauptsächlich fluorierte Derivate aus Chlorverbindungen. Verwendet werden anorganische Fluoride wie Quecksilber(II)-fluorid oder Cobalt(III)-fluorid oder eine Elektrolyse in flüssigem Fluorwasserstoff. Beispiele sind CH₃Cl + HF → CH₃F + HCl und CH₂Cl₂ + HF → CH₂FCl + HCl. Auch Iodmethane können als Ausgangsstoffe dienen, etwa bei CI₄ + BrF₃ → CBr₂F₂ + CF₄.

Tetrahalomethane lassen sich außerdem durch die thermische Zersetzung von Trihalogenacetylhaliden oder Metallhalogenacetaten in Gegenwart von Halogenen gewinnen.

Aufbau und physikalische Eigenschaften

Wie Methan besitzen Halogenmethane grundsätzlich eine tetraedrische Molekülgestalt. Weil sich Halogen- und Wasserstoffatome stark in Größe und Ladungsverteilung unterscheiden, weichen viele Halogenmethane jedoch von der vollkommenen Tetraedersymmetrie und von den Eigenschaften des Methans ab.

Halogenmethane haben meist höhere Siedetemperaturen als Methan. Ursache sind stärkere Wechselwirkungen zwischen den Molekülen, besonders zunehmende Van-der-Waals-Kräfte. Innerhalb der Stoffgruppe nimmt die Bindungsstärke zu, während die Bindungslänge abnimmt. Fluormethan und Chlormethan sind bei Raumtemperatur gasförmig, Iodmethan ist flüssig und das vollständig halogenierte Tetraiodmethan fest.

Fluormethane bilden eine Besonderheit: Mit wachsendem Fluorierungsgrad kann ihr Siedepunkt sinken. Fluor ist schlecht polarisierbar, weshalb Dispersionskräfte eine geringere Rolle spielen. Stattdessen wirken schwächere Dipol-Dipol-Kräfte, die aus der hohen Elektronegativitätsdifferenz zwischen Fluor und Kohlenstoff entstehen und stark von der Molekülgeometrie abhängen. Deshalb siedet Tetrafluormethan bei −128 °C und damit niedriger als Trifluormethan bei −82 °C.

Halogenmethane sind wesentlich weniger flüchtig und entzündlich als Methan. Dies hängt vor allem mit der Polarisierbarkeit der Halogene zusammen, die innerhalb der Halogengruppe von oben nach unten zunimmt. Im Allgemeinen sind Iodmethane am reaktivsten, Fluormethane am wenigsten reaktiv. Mit zunehmender Halogenierung sinken Dampfdruck und Wasserlöslichkeit, wobei Fluor den Dampfdruck weniger stark beeinflusst. Trotzdem ist die Wasserlöslichkeit im Allgemeinen deutlich höher als die von Methan. Für die Henry-Konstante gilt der entgegengesetzte Trend.

Beispiele verdeutlichen die großen Unterschiede der Schmelztemperaturen: Tetrafluormethan (CF₄, R-14) schmilzt bei −184 °C, Tetrachlormethan (CCl₄, R-10) bei −23 °C, Tetrabrommethan (CBr₄) bei 88–90 °C und Tetraiodmethan (CI₄) bei 168 °C. Weitere wichtige Vertreter sind Dichlormethan (CH₂Cl₂, R-30; −96 °C), Chloroform (CHCl₃, R-20; −63 °C), Iodoform (CHI₃; 123 °C) sowie die Monohalogenmethane CH₃F, CH₃Cl, CH₃Br und CH₃I. Bromchlorfluoriodmethan und mehrere weitere gemischt halogenierte Verbindungen sind chiral.

Anwendungen und Einschränkungen

Halogenmethane werden hauptsächlich als Kältemittel, Lösungsmittel, Treibmittel, Begasungsmittel und als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer chemischer Verbindungen genutzt.

Dichlormethan und Trichlormethan beziehungsweise Chloroform dienen beispielsweise zum Extrahieren pflanzlicher Öle, zur Entkoffeinierung und zum Entfetten von Metallteilen. Chloroform wurde früher auch als Narkosemittel verwendet. Tetrachlormethan diente als Lösungsmittel und früher außerdem als Feuerlöschmittel. Trichlorfluormethan, ein FCKW mit der Formel CCl₃F, wurde als Kälte- und Treibmittel eingesetzt.

Wegen der ozonabbauenden Wirkung der Fluorchlorkohlenwasserstoffe wurde 1987 im Montreal-Protokoll unter Beteiligung von etwa 70 Nationen der Ausstieg aus ihrer Herstellung und Verwendung beschlossen. Der Beschluss wurde später in nationale Vorschriften übernommen. In Deutschland geschah dies durch die vom Bundeskabinett am 30. Mai 1990 beschlossene „FCKW-Halon-Verbots-Verordnung“. Als Halon wird hier ein halogenierter Kohlenwasserstoff bezeichnet, der neben Fluor oder Chlor auch Brom enthält.

Gesundheitsgefahren

Nach dem Einatmen oder Verschlucken werden Halogenmethane vom Körper schnell aufgenommen. Da sie die Blut-Hirn-Schranke überwinden können, wirken akute Vergiftungen häufig betäubend.

Nur wenige Halogenmethane sind akut giftig, doch viele können bei längerer Exposition gesundheitliche Schäden verursachen. Einige verstärken zudem die Giftigkeit anderer Stoffe; genannt wird die Vervielfachung der Wirkung des Insektizids Chlordecon. Zu den besonderen Risiken gehören Kanzerogenität, also eine krebserzeugende Wirkung, beispielsweise bei Iodmethan, und Leberschäden, beispielsweise durch Tetrachlormethan.