Elektrolyse

Grundidee und Bedeutung

Elektrolyse ist ein elektrochemischer Prozess, bei dem elektrischer Gleichstrom eine Redoxreaktion erzwingt. Dabei wird ein Teil der elektrischen Energie in chemische Energie umgewandelt. Elektrolysen dienen unter anderem zur Gewinnung von Wasserstoff, Aluminium, Chlor und Natronlauge, zur Beschichtung und Reinigung von Metallen sowie zur Energiespeicherung.

Eine Redoxreaktion besteht aus zwei gekoppelten Elektronenübertragungen: An der Anode findet die Oxidation, also die Abgabe von Elektronen, statt. An der Kathode läuft die Reduktion, also die Aufnahme von Elektronen, ab. Beide Vorgänge sind räumlich zumindest teilweise getrennt. Die Menge der an der Anode abgegebenen Elektronen entspricht der an der Kathode aufgenommenen Menge.

Eine Gleichspannungsquelle erzeugt an der mit dem Pluspol verbundenen Anode einen Elektronenmangel und an der mit dem Minuspol verbundenen Kathode einen Elektronenüberschuss. Die Elektroden tauchen in einen leitfähigen Elektrolyten ein. Darin wandern positiv geladene Kationen zur Kathode und negativ geladene Anionen zur Anode. Kationen oder elektrisch neutrale Stoffe werden an der Kathode reduziert; Anionen oder andere Stoffe werden an der Anode oxidiert.

Elektrolyse ist die Umkehrung des Grundprinzips von Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzellen, die chemische Energie in elektrische Energie umwandeln. Beim Laden eines Akkumulators erzwingt die angelegte Spannung die Umkehrung der Entladungsreaktionen. Auch die bei der Wasserelektrolyse gespeicherte Energie lässt sich durch eine Brennstoffzelle teilweise zurückgewinnen; genannt werden etwa 40 % der ursprünglich eingesetzten elektrischen Energie.

Die Elektrolyse wurde 1800 mithilfe der von Alessandro Volta erfundenen Voltaschen Säule entdeckt. Humphry Davy stellte 1807 und 1808 damit mehrere unedle Metalle, darunter Natrium und Calcium, erstmals elementar her. Michael Faraday erkannte die grundlegende Abhängigkeit der umgesetzten Masse von Ladungsmenge und Molmasse. Leistungsfähige Generatoren ermöglichten Ende des 19. Jahrhunderts die technische Herstellung unter anderem von Aluminium, Chlor und Alkalien.

Spannung, Stofftransport und Faradaysches Gesetz

Die kleinste für eine bestimmte Elektrolyse erforderliche Spannung heißt Zersetzungsspannung U_z beziehungsweise E_z. Unterhalb dieser Spannung wirken der Elektrolyt und seine Grenzflächen zu den Elektroden, die elektrochemischen Doppelschichten, isolierend. Wenn Moleküle oder Bindungen elektrolytisch getrennt werden, entsteht zugleich eine entgegenwirkende Polarisationsspannung.

Zersetzungsspannung und Abscheidepotential lassen sich aus den Redoxpotentialen bestimmen. Bei mehreren möglichen Reaktionen werden normalerweise zuerst die Kationen mit dem positiveren beziehungsweise schwächer negativen Potential reduziert. Deshalb entsteht bei der Elektrolyse einer wässrigen Kochsalzlösung an der Kathode gewöhnlich Wasserstoff statt Natrium. Von mehreren oxidierbaren Anionen reagieren zunächst diejenigen mit einem möglichst nahe am Spannungsnullpunkt liegenden, schwächer positiven Redoxpotential.

Der pH-Wert beeinflusst die erforderlichen Potentiale. Die anodische Sauerstoffbildung bei der Wasserelektrolyse hat in basischer Lösung eine berechnete Zersetzungsspannung von 0,401 V, in neutraler Lösung 0,815 V und in saurer Lösung 1,23 V. An der Kathode entsteht Wasserstoff dagegen unter sauren Bedingungen leichter als unter neutralen oder basischen Bedingungen.

Nach Überschreiten der Zersetzungsspannung wächst die Stromstärke proportional mit der Spannung. Nach dem Faradayschen Gesetz ist die Masse des gebildeten Stoffes proportional zur geflossenen Ladung Q = I · t. Zur Bildung von 1 g Wasserstoff, entsprechend etwa 11,2 Litern, werden 96 485 C benötigt. Bei 1 A dauert dies 26 Stunden und 48 Minuten.

Der Stofftransport erfolgt durch Diffusion mit überlagerter Flüssigkeitsströmung und bei Ionen zusätzlich durch Migration im elektrischen Feld. Unterschiedliche Wanderungsgeschwindigkeiten können zur Anreicherung bestimmter Ionen in den Halbzellen führen. H+ und OH− wandern besonders schnell. Die Überführungszahl beschreibt die daraus folgende Änderung der Ionenzusammensetzung. Da in jedem Elektrodenraum die elektrische Neutralität erhalten bleiben muss, gleichen Wanderungsprozesse lokale Verluste an Kationen oder Anionen aus. Die Wanderungsgeschwindigkeiten lassen sich aus den Grenzleitfähigkeiten der Ionen berechnen.

Zur Vermeidung unerwünschter Reaktionen können Anoden- und Kathodenraum durch ein poröses Diaphragma, häufig aus Ionenaustauscherharz, getrennt werden. Es ermöglicht weiterhin den Ladungsausgleich. Kurz nach dem Abschalten kann die Zelle vorübergehend Strom in umgekehrter Richtung liefern, weil der umgekehrte Prozess als galvanische Zelle einsetzt.

Elektroden, Überspannung und Zellwiderstand

Nur wenige Anodenmaterialien, beispielsweise Platin und Kohlenstoff, bleiben während einer Elektrolyse inert, gehen also nicht selbst in Lösung. Manche Metalle werden durch Passivität geschützt: Eine dünne, stabile Oberflächenschicht verhindert ihre weitere Auflösung. So ist Blei in schwefelsaurem Medium wegen des schwer löslichen Bleisulfats ein gebräuchliches Elektrodenmaterial. Passiviertes Eisen und Nickel können ebenfalls als Anoden dienen, vorzugsweise in basischem Medium. Bei Eisen kann eine Oxidschicht schützen; Chloridionen oder höhere Temperaturen können diese Passivität jedoch aufheben.

Die Materialwahl beeinflusst die möglichen Reaktionen. Eisenanoden besitzen bei der Sauerstoffentwicklung eine vergleichsweise geringe Überspannung und eignen sich deshalb zur Sauerstofferzeugung. An Kohle- und Platinanoden ist die Sauerstoffbildung stärker gehemmt; dies kann bei wässriger Kochsalzlösung zur Erzeugung von Chlor statt Sauerstoff genutzt werden. Zink-, Blei- und besonders Quecksilberkathoden weisen eine hohe Wasserstoffüberspannung auf. Bei der technischen Herstellung von Natronlauge kann deshalb an Quecksilber Natrium statt Wasserstoff entstehen; das Natrium wird als Amalgam gebunden.

Überspannung oder Überpotential bezeichnet die zusätzliche, wegen kinetischer Hemmungen benötigte Spannung gegenüber dem aus Redoxpotentialen beziehungsweise der Nernst-Gleichung berechneten Wert. Sie kann die erwartete Reaktionsreihenfolge verändern. Besonders bei der Bildung von Wasserstoff oder Sauerstoff ist sie oft beträchtlich. Die zusätzliche Energie wird als Wärme abgegeben und trägt nicht zum Stoffumsatz bei. Die Überspannung hängt von Elektrodenmaterial, Oberflächenbeschaffenheit, Stromdichte und Temperatur ab: Eine steigende Stromdichte erhöht sie leicht, eine höhere Temperatur senkt sie. Bei Reaktionen ohne Gasbildung kann eine Diffusionsüberspannung auftreten, wenn die Konzentration des umzusetzenden Stoffes vor der Elektrode sinkt. Rühren oder rotierende Elektroden vermindern diesen Effekt.

Auch der ohmsche Zellwiderstand verursacht Wärmeverluste. Es gilt: R(z) = (Elektrodenabstand / Elektrodenfläche) · (1 / Leitfähigkeit).

Ein kleiner Elektrodenabstand, eine große Elektrodenfläche und ein gut leitender Elektrolyt verringern somit den Widerstand. Destilliertes Wasser leitet mit 10^−6 bis 10^−7 1/(Ohm·cm) bei 273 K nur sehr schlecht und ist daher kaum direkt elektrolysierbar. Zum Vergleich beträgt die Leitfähigkeit von 1 M HCl bei 298 K 0,332 1/(Ohm·cm), von 1 M KOH bei 291 K 0,184 1/(Ohm·cm). Obwohl starke Säuren besonders gut leiten, werden viele Elektrolysen wegen unerwünschter anodischer Vorgänge bevorzugt in basischem Medium durchgeführt.

Stromdichte und typische Reaktionen

Die Stromdichte ist die Stromstärke bezogen auf die Elektrodenfläche. Hohe Stromdichten steigern meist den Stoffumsatz und damit die Wirtschaftlichkeit. Die Leitfähigkeit kann durch Salzzugabe oder Temperaturerhöhung verbessert werden; je Grad Temperaturzunahme steigt sie ungefähr um 1–2 %, bei der Ionenwanderung werden etwa 1–2,5 % pro 1 °C genannt. Der mögliche Strom wird häufig durch den Diffusionsgrenzstrom begrenzt. Die wirtschaftlich optimale Stromdichte ist daher meist nicht die maximal mögliche.

Für saubere, kompakte Metallüberzüge sind geringe Stromdichten vorteilhaft, besonders bei Gold, Silber und Kupfer. Hohe Stromdichten können spieß-, stangen- oder baumförmige Ablagerungen erzeugen, die Kurzschlüsse verursachen. In der organischen Chemie sind thermische Verfahren wegen ihres häufig höheren Stoffumsatzes pro Zeit oft überlegen.

Bei der Wasserelektrolyse lautet die Gesamtreaktion: 2 H2O(l) → 2 H2(g) + O2(g).

In saurer Lösung wird an der Kathode reduziert: 2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O.

An der Anode erfolgt: 6 H2O → O2 + 4 H3O+ + 4 e−.

In basischer Lösung gelten: 2 H2O + 2 e− → H2 + 2 OH− und 4 OH− → O2 + 2 H2O + 4 e−.

Säure oder Lauge verbessert dabei die Leitfähigkeit des Wassers. Das Verfahren kann im Hofmannschen Wasserzersetzungsapparat demonstriert werden. Sein energetischer Wirkungsgrad liegt bei über 70 %; der Wasserstoff kann als lagerbarer Energieträger dienen.

Bei der Elektrolyse von Zinkiodid gilt: ZnI2 → Zn + I2.

Zink-Kationen wandern zur Kathode und werden reduziert: Zn2+ + 2 e− → Zn.

Iodid-Anionen wandern zur Anode und werden oxidiert: 2 I− → I2 + 2 e−.

Technische und analytische Anwendungen

Durch Schmelzflusselektrolyse werden Aluminium, Magnesium, weitere Alkalimetalle und die meisten Erdalkalimetalle hergestellt. Elektrochemisch gewinnt man außerdem Kupfer, Silber und Gold sowie große Teile des Zinks und Nickels. Je nach Ausgangsstoff entstehen Fluor, Brom oder Chlor. Die Chloralkali-Elektrolyse erzeugt aus Steinsalz Chlor, Wasserstoff und Natronlauge. Auch Adipodinitril wird elektrolytisch hergestellt.

Bei der Galvanik werden Metalle als Überzüge abgeschieden, beispielsweise beim Verzinken und Verchromen. Elektrolytische Abscheidung dient außerdem zur Herstellung und Verstärkung von Leiterbahnen.

Die elektrolytische Raffination reinigt Metalle: Eine Anode aus Rohmetall löst sich auf, während sich das gewünschte Metall selektiv und rein an der Kathode abscheidet. Verunreinigungen bleiben im Elektrolyten oder bilden Anodenschlamm. Das Verfahren wird besonders für Kupfer, Nickel, Silber und Blei eingesetzt. Bei Kupfer entsteht Elektrolytkupfer mit einer Reinheit von über 99,5 %. Die Zellspannung beträgt wenige Zehntel Volt, die Stromdichte 150 bis 240 A/m². Gold, Silber, Selen und Antimon sammeln sich vor allem im Anodenschlamm; Eisen, Nickel, Kobalt und Zink bleiben im Elektrolyten. Bei der Bleiraffination werden Arsen, Antimon und Bismut abgetrennt.

Die Kolbe-Elektrolyse ist das älteste Beispiel einer organischen elektrochemischen Reaktion. Dabei werden zwei Carbonsäuremoleküle unter Abspaltung von CO2 miteinander gekoppelt.

Weitere Anwendungen sind:

• Analytische Chemie: Voltammetrie und Polarographie bestimmen die chemische Zusammensetzung anhand des Elektrolysestroms in Abhängigkeit von der Spannung. Elektrogravimetrie und Coulometrie liefern Informationen über den Metallgehalt einer Probe.

• Abwasserreinigung: An der Anode werden Cyanidsalze und organische Verbindungen oxidiert. An der Kathode lassen sich unter anderem Blei, Arsen und Kupfer entfernen; Chromat wird zu Cr3+ reduziert.

• Elektrochemisches Abtragen: Das Werkstück ist die Anode und löst sich nahe einer passend geformten Kathode auf. Geeignete Werkstoffe sind unter anderem Aluminium, Kobalt, Molybdän, Nickel, Titan, Wolfram, Stahl und Eisenlegierungen; als Elektrolyt dienen Natriumnitrat oder Natriumhydroxid.

• Isotopentrennung: Weil Deuterium an der Kathode wesentlich langsamer reagiert als Wasserstoff, kann es elektrolytisch angereichert werden.

• Laden von Akkumulatoren: Die Ladespannung kehrt die Redoxreaktionen der Entladung um; nach der Definition handelt es sich damit um eine Elektrolyse, auch wenn diese Bezeichnung unüblich ist.

Wirtschaftliche Bedeutung

Elektrolysen benötigen viel elektrische Energie, ermöglichen jedoch die großtechnische Herstellung wichtiger Grundstoffe und Metalle. Nach Angaben des Statistischen Bundesamtes wurden 2007 in Deutschland unter anderem 5.082.913 t Chlorgas, 4.316.903 t wässrige Natronlauge, 1.033.860 t legiertes Aluminium, 279.660 t unlegiertes Aluminium, 553.300 t raffiniertes Kupfer und 264.843 t Zink in Rohform beziehungsweise raffinierter Form durch Elektrolyse hergestellt.

Die angegebenen Verkaufswerte betrugen 421 Millionen Euro für Chlorgas, 501 Millionen Euro für Natronlauge, 1.397 Millionen Euro für legiertes Aluminium, 529 Millionen Euro für unlegiertes Aluminium, 1.629 Millionen Euro für raffiniertes Kupfer und 654 Millionen Euro für Zink. Außerdem wurden 91 t Gold als Halbzeug mit einem Verkaufswert von 901 Millionen Euro und 2.635 t Silber als Halbzeug im Wert von 455 Millionen Euro genannt.

In den USA lagen die Mengen elektrolytisch hergestellter Produkte um den Faktor 2–3 höher; ungefähr 5 % der gesamten Stromproduktion wurden dort für Elektrolysen benötigt. Weltweit wurden jährlich etwa 50 Millionen Tonnen Aluminium durch Elektrolyse hergestellt.